[发明专利]一种利用气相色谱-质谱不解析化合物鉴别白酒原产地的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用气相色谱-质谱不解析化合物鉴别白酒原产地的方法，特别是涉及一种运用顶空固相微萃取气相色谱质谱技术和化学计量统计方法相结合来鉴别白酒原产地的方法，此方法的特别之处在于无需解析化合物而借助化合物离子片段的丰度信息。属于白酒鉴别技术领域。

背景技术

白酒是我国的传统产品之一，有着悠久的历史，由于其独特而多样化的酿造工艺和典型风味，形成了不同的香型，目前主要有浓香、酱香、清香、米香、凤香、药香、豉香、芝麻香、兼香、特型和老白干11种香型。

即使是同种香型白酒，由于产区地理环境和气候的差异也会造成白酒风味的差异，使酒中微量香味成分及其相互间的量比关系不同，而形成不同的酒体风格。随着我国加入WTO，原产地保护也渐入人们的视野，其中“原产地”是一个地理名称，表明产品的产地，该产地具有独特的地理环境、气候条件和传统的特殊制造工艺，决定了该地域产品的质量或特征。目前，我国几家著名的白酒企业，如：茅台、五粮液等，均已获得原产地保护，而且越来越多的白酒企业在申请原产地保护。

目前，国内关于白酒原产地鉴别的研究很少，对白酒成分的检测方法，主要有：

1、气相色谱法（GC）及气相-质谱联用（GC-MS）

目前白酒分析最普遍的方法就是气相色谱，气相色谱分析的物质大多是挥发性组分，白酒中的大部分芳香物质通过累加、协同的作用，对白酒的风味品质起作用。通过气相-质谱联用技术，对白酒中的挥发成分进行定性定量分析，可以对白酒的风味有了较全面的了解，但仍有部分微量成分无法定性和定量。因此，通过对酒中成分定性定量来研究酒的原产地，操作费时，无法用于多样品鉴别。

2、液相色谱法

高效液相色谱适合分析难气化、不易挥发的物质，如酒中的有机酸、氨基酸、生物胺等物质。而这些物质无关乎白酒的风味，所以，对白酒成分的分析气相色谱技术的应用更广泛和成熟。

3、近红外光谱法

近红外光谱扫描样品，可以得到样品中有机分子含氢基团的特征信息，由于不同种类物质所含化学成分不同，含氢基团的倍频与合频振动频率不同，形成的近红外图谱的峰位、峰数及峰强不同，样品的化学成分差异越大，图谱的特征性差异越强。这种方法直观、简便，但对于性质相近的样品鉴别却无能为力，灵敏度低。

国外对酒的研究主要集中在葡萄酒、威士忌和白兰地等，对这些酒的原产地鉴定，有了成熟的技术手段。本发明所用直接质谱技术无需分离酒中成分，获得气相色谱-质谱图后，不需要解析化合物，通过导出三维数据收集离子丰度值来提取样品信息，可在短时间内检测大量样本，同时借助相应的化学计量学软件分析数据来构建原产地识别模型，采用的化学计量方法主要有主成份分析、偏最小二乘分析、判别分析、神经网络等。

鉴于此，为了监督白酒生产质量和维护白酒市场秩序，保护消费者的权益，发明一种白酒原产地鉴别方法势在必行。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用气相色谱-质谱不解析化合物鉴别白酒原产地的方法，本发明使用HS-SPME-GC-MS分析不同产地的白酒酒样，不用解析图谱中的单个化合物，而通过软件导出三维数据，获得不同酒样的离子丰度质谱图，然后运用偏最小二乘-判别分析和逐步线性判别分析等化学计量方法筛选出重要特征离子，建立产地鉴别的神经网络模型。本发明建立了一种全新的白酒质量控制及原产地保护方法，操作简单，检测灵敏度高，结果直观可靠。

本发明的技术方案：一种利用气相色谱-质谱不解析化合物鉴别白酒原产地的方法，该方法包括如下步骤：

（一）使用配有固相微萃取自动进样装置（MPS2）（德国Gerstel公司）的气相色谱-质谱仪（GC6890N-MSD5975）（美国Agilent公司）建立不同产地白酒的离子丰度质谱图

a、供试样品的准备：不同产地的白酒酒样，需先用去离子水稀释成10%vol，配成8mL溶液体系，稀释后的酒样用3g氯化钠饱和，置于20mL顶空瓶中，顶空瓶用硅胶垫片密封；

b、对供试样品进行顶空固相微萃取气相色谱质谱（HS-SPME-GC-MS）分析：

SPME条件：采用DVB/CAR/PDMS三相萃取头于恒温40℃下预热5min，后在同一温度下萃取吸附15min；萃取完成后，萃取头插入气相色谱仪进样口中解吸分析物。由于本技术仅需获得酒样的整个顶空色谱图而无需解析化合物，因此，将解吸时间设为10min。

质谱条件：EI电离源，电子轰击能量为70eV，离子源温度为230℃；扫描范围为35～350amu；