[发明专利]一种加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂的制备方法，尤其涉及一种加氢催化剂的制备方法，属于催化技术领域。

背景技术

沸石咪唑脂骨架材料（ZIFs）是一类具有沸石拓扑结构的新型金属有机骨架材料（MOFs）。它既具有沸石材料的高热稳定性，也具有MOFs材料的大比表面积和孔容。这些优点都为它成为新型催化剂载体提供了良好的基础，其中的孔结构可以提供主体环境，用以包裹或负载具有催化活性的金属纳米颗粒。金属纳米颗粒因为其具有特殊的物理化学性质而广泛应用于催化领域，但单独存在的金属纳米颗粒易于聚集，使其催化活性降低。如何将金属纳米颗粒均匀地分散在ZIFs载体上制得高性能催化剂一直是国内外学者致力于研究的问题。目前已报道的方法主要有固体研磨法（Journal of the American Chemical Society,2009,131:1302）、浸渍法（Journal of Materials Chemistry,2007,17:3827）、化学气相沉积法（Journal of the American Chemical Society,2008,130:6119）等。这些方法中固体研磨法操作简单，但很难控制金属纳米颗粒的分散度，负载量不易过高；浸渍法已广泛应用于负载型催化剂的制备，但孔道内外都有金属纳米颗粒分布，粒径分布不均匀；化学气相沉积法制备过程较为复杂，所用金属前驱体比较昂贵，应用受到一定的限制。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种加氢催化剂的制备方法。

本发明的技术方案为：采用生长吸附法制备ZIF-8负载的金属纳米颗粒催化剂，具体方法是在ZIF-8晶体形成的过程中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包裹的金属纳米颗粒，使金属纳米颗粒吸附在不断生长的ZIF-8晶体表面，从而制得NPs@ZIF-8催化剂。这种方法的优点是可以通过控制所加入纳米颗粒的浓度改变催化剂的负载量，且保证纳米颗粒被完全均匀地包裹在ZIFs材料中，增加了催化剂的催化活性和稳定性，可广泛应用于催化加氢反应。

本发明的具体技术方案为：一种加氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：

A.金属纳米颗粒制备：将聚乙烯吡咯烷酮溶液，简称PVP溶液，加入含活性组分的金属盐溶液中，再加入水合肼溶液进行还原，制得PVP包裹的金属纳米颗粒，并分散于甲醇中形成金属纳米颗粒溶胶，简称为NPs溶胶；

B.NPs@ZIF-8制备：将金属纳米颗粒溶胶、2-甲基咪唑甲醇溶液、锌盐的甲醇溶液混合，反应结束后，样品通过离心获得，洗涤后置于烘箱中烘干，得到加氢催化剂。

优选步骤A中所述的含活性组分的金属盐溶液中的金属为镍、钯、铂、铑或钌；所述金属盐为含上述金属的醋酸盐、硝酸盐或盐酸盐等。

优选步骤A中含活性组分的金属盐溶液中金属盐的浓度为0.01～0.1mol/l；聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1～10mol/l；含活性组分的金属盐溶液和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶液中的溶剂均为二氯甲烷、甲苯或无水乙醇；水合肼溶液为水合肼浓度为0.05～0.50mol/L的水溶液。

优选步骤A中含活性组分的金属盐溶液的加入量为控制金属与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:（1～100）；水合肼溶液溶液的加入量为控制金属与水合肼摩尔比为1:（0.1～10）；还原的时间为0.5～6h。

优选步骤A所述的金属纳米颗粒溶胶的浓度为0.05～0.005mol/l。

优选步骤B中锌盐的甲醇溶液中的锌盐为硝酸锌或醋酸锌。优选步骤B中2-甲基咪唑甲醇溶液和锌盐甲醇溶液的浓度均为5～100mmol/l；其中金属纳米颗粒溶胶：2-甲基咪唑甲醇溶液：锌盐甲醇溶液的体积比为1：（1～30）：（1～30），并控制2-甲基咪唑：锌离子的摩尔比为(1～2)：1；更优选金属纳米颗粒溶胶：2-甲基咪唑甲醇溶液：锌盐甲醇溶液的体积比为1：（5～30）：（5～30）；反应时间为3～48h。步骤B中洗涤过程中的洗涤液为甲醇、乙醇或去离子水。

本发明采用对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚为模型反应研究所制Pd@ZIF-8的催化性能，具体过程如下。

反应在50ml的锥形瓶中进行。将0.10g对硝基苯酚、20ml去离子水、0.02g NPs@ZIF-8催化剂、0.09g硼氢化钠依次加入锥形瓶中。用恒温水浴维持反应温度为30℃，反应进行120min后停止反应。取反应产物稀释后用高效液相色谱分析，根据标准曲线计算原料转化率和产物选择性。

有益效果：