[发明专利]一种锂离子电池球形多孔通道石墨负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池石墨负极材料及其制备方法，具体涉及到锂离子电池球形多孔通道石墨负极材料及其制备方法。

技术背景

石墨类材料作为锂离子电池负极材料应用在锂离子二次电池上具有划时代的意义。它具有电压低，安全性高，成本低的优点，其插锂容量高，一阶石墨层间插入化合物LiC₆的理论插锂容量可达372mAh/g。但其作为负极材料也存在明显的不足：与电解质溶液的相容性和高倍率充放电性能较差，在首次插锂过程中，在石墨表面形成良好的SEI膜之前溶剂化锂离子会插入石墨层间，剥落石墨层，致使首次充放电效率不高。该缺点可通过对石墨进行表面包覆碳层予以解决，这不仅保持了石墨较高的插锂容量的特点，而且首次充放电效率得到了提高，循环稳定性得到了明显的改善。

目前商品化的石墨类负极材料大多通过高能球磨及气流磨粉碎工艺等机械磨损的方式除去石墨片的棱角使其形成球形或类球形的颗粒，该类方法耗能高，石墨原料的利用率极低；改善石墨颗粒形貌的同时，产生了大量细小的碎屑，细屑增多，石墨的粒度分布范围变宽，比表面积增大；石墨类负极材料颗粒的基本层片结构取向高度一致，由于在充放电过程中存在约为10％体积膨胀，片层取向一致性不利于材料结构的稳定保持；石墨类负极材料在充放电过程中，锂离子在颗粒的边缘和颗粒的中心处进行嵌脱迁移，其储存于石墨材料的层状结构之间，在大倍率充放电时，由于锂离子迁移速率加快，而其迁移的通道较为单一，就会显得十分拥挤，材料会表现出严重的极化现象。因此具有高容量，高倍率性能及使用寿命长的石墨类负极材料会更加具备市场竞争力。

发明内容

针对上述技术不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池球形多孔通道石墨负极材料及其制备方法，使制得的产品同时兼备高比容量和循环性能优良的优点。

为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

所述球形多孔通道石墨负极材料具备核心是取向分布不同的鳞片石墨质微粒聚集结合而成，其内部分布微孔通道空隙，表面为碳材料包覆的核壳式球形结构。

所述球形多孔通道石墨负极材料无定形碳质含量为0.5％～10％，石墨含量为90％～99.5％。

所述球形多孔通道石墨负极材料的中位径为5～50μm，比表面为1.0～4.0m²/g，振实密度为0.9～1.5g/cm³，纵横比为1.0～1.5。

所述球形多孔通道石墨负极材料其微孔通道孔径为10～500nm，其所占容积范围为1.0～50cm³/kg。

利用微细粒子造球系统对鳞片石墨质微粒进行造球，再与碳源材料进行混合后经高温热处理制得球形多孔通道石墨负极材料，所述方法包括以下步骤：

A、首先将鳞片石墨质微粒放入微细粒子造球系统，以500～6000rpm的转速，造球处理30～240min，制备球形石墨；

B、将制备的球形石墨与计量的碳源材料在锥形混合机中混合处理30～600min；

C、在通有惰性气体的碳化炉中，以5～20℃/min升温速率升至预设温度900～1500℃，碳化处理3～10h，冷却至室温制得球形多孔通道石墨负极材料。

所述鳞片石墨质微粒中位径为1～20μm，纵横比为4～20。

所述碳源为沥青、柠檬酸、聚乙烯醇(PVA)、葡萄糖羧甲基纤维素(CMC)、聚对苯二甲酸二乙酯(PET)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、酚醛树脂中的一种或几种。

所述碳源材料中位径为0.3～2.0μm。

本发明制备的球形多孔通道石墨材料材料具有以下几个显著特点：1、材料比容量高、循环性能良好；2、快速充放电能力和高倍率性能好；3、球形化程度好，振实密度大。制得球形多孔通道石墨负极材料其核心是取向分布不同的鳞片石墨质微粒聚集结合而成，内部分布10～500nm的微孔通道空隙，这种空隙结构不但能够充分缓冲鳞片石墨在充放电过程中存在的约为10％的体积变化，防止材料的粉化导致的结构破坏从而提高使用寿命，而且分布各异的微通道在高倍率充电过程中可为锂离子的嵌入脱出提供更多的迁移路径，在实现高倍率电流条件下快速充放电同时还能够有效较小极化现象，且取向各异的鳞片石墨分布和表面包覆碳材料相结合的核壳式结构能够有效抑制深度嵌锂导致的材料与集流体间的分离。本方法采用的造球技术可有效提高材料的利用率，原料造球率可达95％以上，大大降低的生产成本。本发明的制备方法合成工艺简单、易于操作，材料加工性能好。