[发明专利]制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种镍电池材料的制备方法，特别涉及一种表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的制备方法。

背景技术

镍氢电池的正极活性材料最初使用的是常规的球形氢氧化镍。由于氢氧化镍本身是一种半导体，在高功率的应用中，其导电性差的特性直接限性了电池的大电流充放电性能。为了提高氢氧化镍的导电性，人们在球形氢氧化镍表面包覆一层β-Co(OH)₂，开发出了包覆钴的氢氧化镍正极活性物质。这种均匀包覆在表面的β-Co(OH)₂在充放电过程中氧化生成β-CoOOH，可以提高导电网络的均匀性，从而可以提高氢氧化镍活性物质的利用。但是，使用这种正极活性物质的镍氢二次电池在大电流放电、深度放电、短路等状态下时，往往有正极容量的不可恢复问题，其中的主要原因主要是在进行氢氧化镍的深度放电时，氢氧化镍表面的导电网络物质β-CoOOH也会进行部分的还原反应，其还原后的2价钴在电池的电解液中会形成钴的络合离子造成钴的溶解，从而引起β-CoOOH导电网络的不完整。

经进一步的研究表明，另一种晶型的γ-CoOOH可以形成高于3.0价的状态，在碱性电解液中的还原电位更低，不容易被还原到2.0价，这样就可以提高氢氧化镍表面覆钴层的完整性，专利CN101106193提到了一种表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍的方法，在碱性的条件下，用氧气对氢氧化镍表面包覆的氢氧化钴层，得到表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。

但是，上述专利中所描述的制备方法中，氢氧化钴的直接氧化反应会根据周围存在的碱性成分的浓度、粒子细微的受潮和处理时粒子自身的温度、周围的湿度和氧的浓度等条件的不同有较大的变化，存在复杂的反应轨迹，致使部份覆钴层中的钴不会被充分氧化。特别是反应过程中的生成水，会导致氧化中的覆钴球镍易于结块，在后续的洗涤过程中，覆钴层因为粘连而出现破损，同时结块也会造成过筛时较多的筛上物。

发明内容

本发明旨在提供一种可以减小制备工艺对环境的依赖、可抑制反应过程中水的生成，提高材料完整性与导电网络导电性的制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法。本发明通过以下方案实现：

一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，首先按现有制备包覆氢氧化钴球形氢氧化镍的方法，以球形氢氧化镍、钴的水溶性盐、碱金属氢氧化物、氨水和水为原料，制备得到表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍；之后，将得到的表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍加入到反应器中，在搅拌条件下，向反应器中加入氧化剂，预氧化至反应器内物料颜色停止变化，反应器内温度控制为40～150℃；之后再往反应器中加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌条件下，再加入氧化剂，持续氧化反应一定时间后，再将氧化得到的产物用纯水洗涤——烘干，得到表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。

一般在应用中，所述预氧化和持续氧化两阶段采用相同的氧化剂。氧化剂优选氧气。所述氧气的流量范围可按每千克反应器内物料通入0.1～10L/分钟的标准。

而为了提高球形氢氧化镍的电性能，在所述持续氧化一定时间后，向所得产物中加入浓度为5～20g/L的氢氧化锂溶液，在搅拌条件下，控制温度30～100℃，反应时间为0.5～2.0小时，再将反应得到的产物用纯水洗涤——烘干，得到的最终产物为掺锂的表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍。

与现有技术相比，本发明有以下的优点：

1.采用本发明的制备方法对抑制氧化初期的钴溶解反应有明显效果，其表现为在制备过程中没有出现大量水的生成，物料在过筛时筛上物较少，即制备过程中的物料的聚团现象少、结块少，从而产品的表面钴层破损小。

2.采用本发明制备得到的产品，降低了其BET，并且通过碘量法测定出表面包覆钴的钴平均价态为3.35±0.1。

具体实施方式

实施例1

一种制备表面包覆γ羟基氧化钴的球形氢氧化镍的方法，按以下步骤：

（1）原料液配制：1mol/L硫酸钴溶液、含氨的氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠的浓度为5.0mol／L，氨的浓度为0.5mol/L、50%氢氧化钠溶液。

（2）氢氧化钴包覆：