[发明专利]苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备无氯苯甲醛的方法，特别是涉及一种苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法。 

背景技术

甲醛是一种广泛用于合成香料、医药、农药、树脂添加剂、染料等化工产品的中间体，国内年需求量在2万吨以上。一般苯甲醛采取将甲苯氯化后再水解的方法制备，此法制备得到的苯甲醛中含有氯，限制了其在医药领域中的应用。为得到无氯的苯甲醛，国内外开展了苯甲酸加氢制备苯甲醛的研究，并且有了一定的成果。 

厦门涌泉科技发展有限公司研究了沉淀法制备的Mn-Al-Cu催化剂（CN1117056C），该法选择性不够高。浙江大学的陈丰秋分别研究了Ce、Mn、Zn、Zr、Ti、Y等为主成分的沉淀法制备的系列催化剂（CN1876616、CN1876617、CN1876618、CN1876619）。浙江工业大学的李小年研究了以苯甲酸甲酯、甲醇、水等为原料，以Cu、Mn、Zn、Zr等为主要成分的双功能催化剂制备苯甲醛的工艺（CN101456798）。南京工业大学的郝振兴研究了MnO_x/Al₂O₃催化剂，通过苯甲酸气相催化加氢获得了苯甲醛（南京工业大学硕士学位论文，2006）。现有制备无氯苯甲醛的方法的转化率和选择性都比较低，所得苯甲醛有氯，会造成污染。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法，其转化率和选择性都比较高，所得苯甲醛无氯，可用于医药行业。 

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法，其特征在于，其包括以下步骤： 

(1)催化剂的制备：按化学计量比将Al(NO₃)₃·9H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和50%Mn(NO₃)₂水溶液加入到去离子水中，再加入Cr(NO₃)₃·9H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O，溶液以碱性物质调节pH值为7～10；所得沉淀经过滤、洗涤后，在110～150℃烘干，400-550℃焙烧1～4小时得混合金属氧化物粉末，压片后粉碎至14-35目后备用，从而制得催化剂； 

（2）催化剂还原及催化加氢反应：将上述催化剂装入固定床反应器中，以氢、氮混合气在400～600℃下还原；原料汽化后通入反应器，控制氢气和原料的摩尔比为50～ 100：1，原料空速为800～1500h^-1，原料转化率大于90%，选择性大于96%，最后制得无氯苯甲醛。 

优选地，所述Al(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、Cr(NO₃)₃和Cu(NO₃)₂的摩尔比为4～7：1～4：1～3：0.5～2：0～1。 

优选地，所述碱性物质为氨水、NaOH、KOH、Na₂CO₃或K₂CO₃。 

优选地，所述原料为苯甲酸或苯甲酸甲酯 

本发明的积极进步效果在于：本发明苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法的转化率和选择性都比较高，即原料转化率大于90%，选择性大于96%，所得苯甲醛无氯，可用于医药行业。本发明是一种绿色工艺，少量的副产物可以循环利用，避免了氯化工艺使用有毒原料氯以及含氯副产物对环境和产品的污染，回避了含氯废物处理问题，对可实现无氯苯甲醛的工业化生产，既保护了环境，又提高了经济效益。 

具体实施方式

本发明苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法包括以下步骤：