[发明专利]一种用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂粉体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料制备技术领域，特别涉及用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂粉体的制备方法。

背景技术

现如今我们处于能源危机和能源革命的时代，电池作为能够将化学能转变为电能的装置，在国民经济、社会发展和国防建设中发挥着重要的作用。锂离子电池作为一种绿色能源，越来越受到世界各国的重视和研究。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。

迄今为止，商业化的锂离子电池正极材料仍主要采用LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄。对于LiCoO₂而言，主要存在钴资源匮乏，价格昂贵且有毒，并且热稳定性较差，过充时存在安全隐患等问题，无法满足现今对动力电池越来越高的技术要求。LiNiO₂容量高，但是制备过程困难，物质性能较难稳定，存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但是容量低，高温循环性能差。因此性能优良的廉价正极材料一直是锂离子电池研究开发的重点。

橄榄石结构的LiFePO₄具有理论容量大(170mAh/g)、价格低廉、在全充电状态下有热稳定性良好；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，电压极平稳；充放电循环性能优良；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料难以析氧分解)；不含贵重金属且无毒为真正的绿色材料等优势。

但磷酸铁锂的结构决定了它的两个明显缺点，一个是离子扩散系数和电子电导率均很低，导致高倍率充放电性能差，可逆比容量低；另一个是振实密度低，导致体积比容量低。这两个问题严重阻碍了这一材料的应用。为了解决这两个问题，可通过：(1)合成较小尺寸的磷酸铁锂以提高锂离子在材料中的扩散能力，同时形貌均一、尺寸分布均匀的粒子也能有效提高材料的振实密度，(2)往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料或导电金属，提高材料的电子电导率。

目前，合成磷酸铁锂的主要方法有高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、液相氧化还原法和共沉淀法等。

目前被广泛采用的高温固相法是将二价铁的草酸盐或乙酸盐，与磷酸氢铵和锂盐混合，然后在惰性气氛氩气或氮气保护下经过高温煅烧获得产品。这种方法合成的磷酸铁锂的颗粒较大，材料的离子-电子导电性差。

碳热还原法也是高温固相法的一种，一般采用三氧化二铁或者四氧化三铁为铁源，在高温和氩气或氮气保护下，碳将三价铁还原为二价铁。对于该方法反应时间过长而且晶粒过度长大的问题依然存在，因而难以制备电化学性能优良的正极材料。

水热法制备出的LiFePO₄粉末物相均一、粉体粒径小，操作简单，但最终产物常伴有杂相存在，需热处理后才能获得性能好的材料，需要高温高压设备，制备过程难以控制，工业化生产难度大。

溶胶-凝胶法前驱体干燥收缩大，工业化生产难度较大、合成周期较长、过程繁琐，实验条件控制要求严格，方法复杂。此外金属醇盐价格昂贵，且醇盐的溶剂通常有毒。

液相氧化还原方法中使用了维生素C酸、H₂O₂、LiI等化工产品，从而增加了产品的成本和工艺复杂性，因此也不适合工业化生产。

传统共沉淀法可以制备性能好的LiFePO₄正极材料，其步骤简单，成本低，但对沉淀环境要求较高，液相反应时间长，结晶度较差，制备过程中难以控制粒径，颗粒大且分布不均匀，阻碍了磷酸铁锂材料的应用。

发明内容

本发明旨在至少解决上述技术问题之一。

为此，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、适于工业化生产的用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂材料的制备方法，其可有效地控制磷酸铁锂的化学成分、相成分和粒径，提高其均匀性和导电性能，改善其电化学性能，同时降低了材料成本，简化了合成工艺，使之易于工业上实施。

根据本发明实施例的用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：a)分别配制锂源溶液以及亚铁源和磷源的混合溶液，并加热升温至20-80℃；

b)使所述锂源溶液与亚铁源和磷源的混合溶液在预先通入氮气氛围的定-转子反应器中在保持循环流动的情况下进行反应，得到前驱体悬浊液，其中，所述定-转子反应器的转子转速为300-3000rpm，反应时间0.5-10h；