[发明专利]一种可拉伸透明导电膜材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及能源纳米技术相关领域，尤其涉及用于LED、太阳能电池、医用传感器、超级电容器、电磁屏蔽以及高温电池等的可拉伸透明导电膜材料的制造方法。 

背景技术

在为数不多的银纳米线用于可拉伸、透明、导电材料的报道中，通常采用溶液滴除法，即将悬浮在醇中的纳米线滴在玻璃板上，经干燥、复合、基板剥离、后处理等过程，制得可拉伸、透明、导电材料。采用这种滴除法制得了可拉伸、透明、导电的无序排布的银纳米线网络。但在拉伸过程中极易破坏，材料导电率下降明显，并且在反复拉伸、收缩中材料导电率变化不定、无规律。为此，构建在反复拉伸、收缩过程中，导电网络不被破坏，从而保证材料导电率拉伸前后均不发生变化极为重要。银纳米线等金属纳米材料很难按普通尺度下编织金属网格的方法进行编织，必须采用特殊的物理化学方法或是借助能够操控纳米尺度下材料的设备。 

银纳米线往往具有特定的晶体结构，呈五棱柱状，其表面在去除制备中所用的纳米线定向生长保护剂后，呈现出较强的极性，具有亲水性。利用这一特性可知银纳米线更易分散在极性溶剂中，不易甚至不能分散在非极性溶剂中，由此可设计一类极性溶剂与非极性溶剂构成的体系，加入一定的表面活性剂，制备成乳液，将表面具有极性的银纳米线加入到乳液中，均匀混合后滴涂制片，经干燥、清洗等后处理过程，即可得到有序网格化的、透明的银纳米线层。 

这种利用纳米线表面极性，并结合其与不同极性溶剂的相互作用，实现银纳米线的有序、定向排列，构建可拉伸、透明、导电银纳米线网络的方法较为简便易行。在这一新的构建纳米线导电网格的过程中，涉及到许多科学问题，如：纳米线表面极性的调控问题、乳液液滴尺度及其分布控制问题、成膜液膜厚度调控问题、液膜干燥过程中纳米线的迁移控制问题、干燥过程中咖啡滴效应的抑制问题等。 

银纳米线表面极性较强，许多有机聚合物的极性较弱，两者间的粘结性较差，为得到稳定的可拉伸透明导电膜材料，必须实现银纳米线网络与有机聚合物间的良好粘结，才能保证这类材料在反复拉伸过程中，银纳米线网络与有机聚合物的紧密结合。 

可拉伸透明导电材料在LED、聚合物型太阳能电池、医用传感器、超级电容器、电磁屏蔽以及高温电池上的应用研究，根据LED等柔性电子器件的需要，调整材料的性能，如拉伸变化率、电导率、透光率、表面平整度、耐溶剂性能等。 

有鉴于此，确有需要提供一种能解决上述不足的构建高拉伸倍率、高透明性、高导电性的金属纳米线导电网络，以及金属纳米线与聚合物基底有效地粘结，即一种适用于可拉伸柔性电子器件需求的新型电极材料。 

发明内容

 本发明的目的旨在解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面。 

本发明的目的之一是提供一种可拉伸透明导电膜材料的制备方法，其中，乳液法排布高长径比的金属纳米线以构建有序的可拉伸的透明导电的网络结构，乳液体系是由极性溶剂、非极性溶剂、表面活性剂和添加剂组成；所述金属纳米线网络的透光率为10%~95%，方块电阻为5~1000Ω/□，网格中线束的线数目可控，单位网格大小在50nm~500nm之间可控；所述膜材料在10次及以上反复拉伸后，伸长率为0.5~200%，导电性能变化率为0.5~100%。 

优选地，所述金属纳米线包括银纳米线、铜纳米线、金纳米线、镍纳米线、铝纳米线、锌纳米线、钛纳米线以及上述的所有金属的合金纳米线中的任一种或多种。 

优选地，所述金属纳米线的直径为5nm-500nm，长度为0.5μm-2000μm。 

优选地，所述乳液体系中极性溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等与非极性溶剂不相溶的极性溶剂中的任一种或多种。 

优选地，所述乳液体系中非极性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、环己烷、己烷等与极性溶剂不相溶的非极性溶剂中的任一种或多种。 

优选地，所述乳液体系中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、双琥珀酸磺酸钠（AOT）、四丁基溴化铵、蓖麻油聚氧乙烯醚（El-10）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）、曲拉通、司潘、吐温等可形成水包油型乳液的表面活性剂中的任一种或多种。 

优选地，所述乳液体系中加入的添加剂为聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）、聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈（PAN）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）等可溶于非极性溶剂的无色聚合物中的任一种或多种。 

 优选地，所述初始膜材料为聚二甲基硅烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、橡胶等柔性高分子物质中的任一种或多种。