[发明专利]一种高性能一氧化硅/无定形碳/石墨复合负极材料及其制备方法有效
申请号: | 201310143447.X | 申请日: | 2013-06-14 |
公开(公告)号: | CN103258988A | 公开(公告)日: | 2013-08-21 |
发明(设计)人: | 杨学林;石长川;王风军;周永涛 | 申请(专利权)人: | 三峡大学;中科恒达石墨股份有限公司 |
主分类号: | H01M4/131 | 分类号: | H01M4/131;H01M4/133;H01M4/1391;H01M4/1393 |
代理公司: | 宜昌市三峡专利事务所 42103 | 代理人: | 成钢 |
地址: | 443002*** | 国省代码: | 湖北;42 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 性能 氧化 无定形碳 石墨 复合 负极 材料 及其 制备 方法 | ||
技术领域
本发明属于电化学电源领域,具体涉及一种锂离子电池一氧化硅/无定形碳/石墨复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自20世纪90年代初研发和成功以来,以其优越的性能(如工作电压高、比能量高、循环性能好、使用寿命长、工作温度范围宽、无记忆效应、自放电小、无污染等优点)已成为目前综合性能最好的电池体系。但是,随着便携式电子产品小型化发展及锂离子电池在航空、军事及汽车产业中的需求日益旺盛,电池的容量及能量密度亟待大幅度提高。目前,商品化锂离子电池主要采用具有优异循环性能的改性天然石墨和人造石墨作为其负极材料,但因其理论比容量(LiC6vs.372mAh/g)较低,因此人们对于新型高比容量、长循环寿命负极材料寄予厚望。
一氧化硅(SiO)负极材料因具有高的比容量(2400mAh/g)及优异的循环性能而受到人们的广泛关注,有望作为锂离子电池石墨化碳材料的替代产品。然而将SiO作为锂离子电池负极材料,其可逆性能并不理想,主要原因如下:SiO在首次嵌锂过程中会生成电化学惰性相Li2O和Li4SiO4(5SiO+6Li→Li2O+Li4SiO4+4Si);后续嵌/脱锂过程中,非晶硅为储锂母体(Si+xLi→LixSi),但其本征电导率低(6.7×10-4S/cm)且在锂离子嵌/脱过程中体积变化大(80~400%)。电导率低会使活性物质颗粒间电荷传递受阻,而体积变化产生的应力会引起硅颗粒破裂、粉化,最终会因为硅颗粒间以及颗粒与集流体间的电接触丧失而失效。针对上述问题,近年来研究人员对SiOx(0≤x≤2)基负极材料进行了深入的研究。一方面,通过高能球磨法将SiO晶粒尺寸降到亚微米或纳米级以减小颗粒的绝对体积变化,但当颗粒尺寸减小到30nm以下时,纳米颗粒易团聚,在反复充放电过程中易发生“电化学烧结”现象,循环性能反而降低;另一方面,将纳米SiO颗粒分散于电化学惰性相或电化学活性相基体中,借助于基体相吸收硅颗粒体积变化进而阻止颗粒粉化失效。其中,最为广泛采用的是利用水热炭化、高温热解有机物前驱体(聚乙烯醇、聚糠醇等)、化学气相沉积以及溶胶凝胶法等将SiO颗粒分散于无定形碳基体中制备SiOx/C复合负极材料,利用无定形碳质轻、体积效应小及导电性好等优点可有效改善SiO负极材料的循环性能,但其长期的循环稳定性以及容量性能仍有待提高。另外,利用SiO的高温歧化反应、金属(Mg、Li等)热还原、化学刻蚀等方法可制备具有核壳、巢形以及多孔结构Si/SiOx复合负极材料,所制备的复合材料具有优异的循环性能和较高的可逆容量,但制备工艺的复杂化、高的制备成本,甚至需使用具有强腐蚀性、毒性的HF作为刻蚀液,从而阻碍了其实用化进程。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能一氧化硅/无定形碳/石墨复合负极材料及其制备方法,该复合负极材料具有优异循环性能以及容量性能,且制备方法简单环保,为SiO负极材料的实用化提供一定的可行性选择。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:一种高性能一氧化硅/无定形碳/石墨复合负极材料,其特征在于:是由以重量份计的以下原料制成:一氧化硅5-7份,碳水化合物1-3份,天然鳞片石墨1-4份;其中,无定形碳由所使用的碳水化合物经过高温热解后获得。
优化的复合负极材料,是由以重量份计的以下组分制成:一氧化硅6份,碳水化合物2份,天然鳞片石墨2份。
所述的天然鳞片石墨的固定碳含量≥99%。
碳水化合物分子式符合CnH2nOm,且m≤n,常采用葡萄糖、蔗糖、果糖等。
一种高性能一氧化硅/无定形碳/石墨复合负极材料的制备方法,具体步骤为:
1)按照比例称取一氧化硅、碳水化合物及天然鳞片石墨置于球磨罐中,高能球磨5h,球磨转速为475rpm;
2)在氩气气氛下,将球磨后的物料分别在200-250℃和900-1100℃下烧结2h和3h,后随炉冷却;
3)冷却后的物料在玛瑙研钵中研磨、过300目筛,即得一氧化硅/无定形碳/石墨复合负极材料。
所述的球磨罐为不锈钢球磨罐,球磨罐内放置与物料质量比为20:1的不锈钢钢球。
所述球磨罐密封时在氩气环境中进行。
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