[发明专利]一种生物降解多嵌段共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化合物及其制备方法，尤其涉及一种生物降解多嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

生物降解聚合物具有良好的生物降解性和生物相容性，在降解塑料、纤维、弹性体和生物医用材料领域均具有广泛的应用前景，受到了越来越多的关注。聚乳酸是一种重要的生物降解脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和很高的拉伸模量和强度。但是，聚乳酸也存在抗冲性差、耐热性低、成本高等缺点，其应用受到限制。通过共聚、共混、填充等化学或物理方法强化合成过程、改善性能并降低成本，乃至合成高性能的新型生物降解聚合物，仍然是生物降解聚合物领域的重要挑战。

通过在乳酸熔融缩聚时加入二元醇制备端羟基聚乳酸预聚物，再与其它柔性聚合物通过扩链/偶联反应制得以聚乳酸为硬段、其它柔性聚合物为软段的多嵌段共聚物，既可达到聚乳酸增韧的目的，也可用于制备热塑性弹性体。例如，Jian-Bing Zeng等（Jian-Bing Zeng,Yi-Dong Li,Qun-Ying Zhu,Ke-Ke Yang,Xiu-Li Wang,Yu-Zhong Wang.Polymer50(2009):1178–1186;Jian-Bing Zeng,Yi-Dong Li,Wen-Da Li,Ke-Ke Yang,Xiu-Li Wang and Yu-Zhong Wang.Ind.Eng.Chem.Res.2009(48):1706–1711）分别采用端羟基聚丁二酸丁二醇酯和端羟基聚丁二酸乙二醇酯作为软段，端羟基聚乳酸预聚物为硬段，甲苯二异氰酸酯和六亚甲基异氰酸酯为扩链剂，通过缩聚/扩链法制备了PLA-PBS和PLA-PES多嵌段共聚物。在该法中，制得消旋程度足够低、分子量(数均分子量4000g/mol以上)和端羟基百分含量(98以上)足够高的端羟基聚乳酸预聚物对最终合成的多嵌段共聚物的性能至关重要。若消旋程度过高或分子量过低，则聚乳酸链段难以结晶；若端羟基含量过低，则难以通过扩链/偶联反应制得高分子量的多嵌段共聚物，从而难以保证多嵌段共聚物的热、力学性能。在现有的方法中，尽管扩链/偶联反应很快，时间很短，但是，对于端羟基聚乳酸预聚物的制备而言，由于其分子量受羟基/羧基官能团比控制且羟基与羧基的反应活性低，后期反应速率变得很慢，需要很长的反应时间（一般10小时以上）才能制得分子量和端羟基含量足够高的端羟基聚乳酸预聚物，使得总的反应时间延长，效率下降，成本升高；而且，长时间反应还会带来变色、消旋等副反应。此外，聚乳酸熔融缩聚通常采用较高用量的锡类催化剂（0.3-0.5wt%），导致产物的热稳定性差。

另一方面，理想的软段聚合物应具有优良的生物降解性、优良的链柔性、低的玻璃化温度，与聚乳酸在热力学上不相容，并有较低的成本。采用PBS或PES为软段，链柔性尚有欠缺；采用PCL为软段，成本过高。因此有必要采用更合适的软段材料。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术所存在的不足，提供一种以聚乳酸为硬段，共聚酯为软段的性能优异的新型生物降解多嵌段共聚物及其高效率、低成本的制备方法。

生物降解多嵌段共聚物由5-95wt%的硬段、5-95wt%的软段和连接链段构成，连接方式为硬-硬连接、硬-软连接和软-软连接；连接链段的结构通式为

式中R₁表示二异氰酸酯的烃基残基；

硬段为聚乳酸二聚体，结构通式为

式中，R₂为双噁唑啉的烃基残基，m为50-250的整数；

软段为生物降解共聚酯，分子量为1000-6000g/mol，结构通式为