[发明专利]交联聚乙烯负载金属纳米粒子的制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属纳米粒子，尤其涉及一种交联聚乙烯负载金属纳米粒子的制备方法以及交联聚乙烯负载金属纳米粒子作为高效可回收催化剂的应用。

背景技术

金属纳米粒子具有很大的比表面积和特殊的表面效应，使其具有很高的表面活性，能有效地避免由于反应物向粒子内部扩散而产生的副反应，具有高活性和选择性，因此，被广泛用作有机物化学反应催化剂。

由于金属特别是贵金属成本高，残留在产品中会带来金属污染，因此，在催化反应结束后，需要分离、回收和再利用金属纳米催化剂。为了方便催化剂的分离、回收和再利用，通常将金属纳米粒子固载在无机或有机载体上形成非均相催化剂。在这些载体中，交联聚合物具有以下优势：（1）反应体系中的负载催化剂可通过简便的过滤操作实现回收；（2）良好的化学稳定性；（3）可通过调控聚合物载体的物理/化学性质改变催化剂的活性和选择性，而这是无机载体所不具备的。

目前，有关交联聚合物负载的金属纳米粒子催化剂，中国专利200910008897.1报道了一种使用钯纳米粒子原位悬浮聚合制备负载钯树脂催化剂的方法；中国专利200580007594.8公布了一种高分子负载钯金属簇组合物，该交联聚合物是通过具有疏水性侧链以及含有交联性官能团的亲水性侧链的高分子交联而成；中国专利CN101890367A报道了互穿网络聚合物负载钯纳米粒子催化剂的制备及其在Heck交叉偶联反应中的应用，使用了聚乙烯醇和聚丙烯酰胺为互穿网络基材，通过五个步骤反应制得相应的负载催化剂；CN201110404836.4报道了一种温度敏感聚合物/金纳米粒子杂化微球，其中杂化聚合物微球由pH敏感的聚合物内层和温度敏感的聚合物外层组成，金纳米粒子位于杂化聚合物微球pH敏感内层；专利CN200910067031.8公布了一种通过原位聚合方法制备出金属纳米粒子为核、聚合物为壳的核壳微球。

现有报道的交联聚合物负载金属纳米粒子催化剂制备方法均存在制备步骤繁琐、合成不易、成本高等问题，作为载体的交联聚合物专利报导有限。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种交联聚乙烯负载金属纳米粒子的制备方法与应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种交联聚乙烯负载金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

（1）负载钯金属纳米粒子的交联聚乙烯的一次负载合成：利用钯-二亚胺催化剂，-30~50℃下在干燥过的有机溶剂中进行乙烯与二烯类单体和/或功能单体的“一锅”共聚，其中，钯-二亚胺催化剂浓度为0.001-1 mol/L，二烯类单体浓度为0.01-2mol/L，功能单体浓度为0.01-2mol/L，乙烯压力为0.1-100atm，反应时间0.5-48h；在聚合过程中，在聚乙烯凝胶形成之前，补加钯盐，补加的钯盐浓度为0-5mol/L；反应结束后，加入反应终止剂，反应终止剂与有机溶剂的体积比为1-100:1，得到负载钯金属的交联聚乙烯；

（2）交联聚乙烯负载金属纳米粒子后处理：将步骤1所得负载钯金属的交联聚乙烯用甲醇、乙醇、丙醇或其它醇类溶剂洗涤3次，每次醇类溶剂用量为有机溶剂体积的1-10倍，进而用四氢呋喃或二氯甲烷溶胀破碎，其用量为有机溶剂体积的1-10倍，再用甲醇或乙醇洗涤，其用量为有机溶剂体积的1-10倍，处理后的产物在30-100 ℃真空烘干，即可制备得到交联聚乙烯负载的金属纳米粒子。

一种交联聚乙烯负载金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

（1）负载钯金属纳米粒子的交联聚乙烯的一次负载合成：利用钯-二亚胺催化剂，-30~50℃下在干燥过的有机溶剂中进行乙烯与二烯类单体和/或功能单体的“一锅”共聚，其中，钯-二亚胺催化剂浓度为0.001-1 mol/L，二烯类单体浓度为0.01-2mol/L，功能单体浓度为0.01-2mol/L，乙烯压力为0.1-100atm，反应时间0.5-48h；在聚合过程中，在聚乙烯凝胶形成之前，补加钯盐，补加的钯盐浓度为0-5mol/L；反应结束后，加入反应终止剂，反应终止剂与有机溶剂的体积比为1-100:1，得到负载钯金属的交联聚乙烯；

（2）其它金属纳米粒子的二次负载：将步骤1中得到的负载钯金属的交联聚乙烯再分散于相同体积的有机溶剂中，加入需要进行负载的其它金属盐，金属盐的浓度为0.001-5mol/L，利用交联聚乙烯中的官能团与金属盐离子间的电荷作用，实现对金属盐的负载，负载时间0.5-24h；然后，加入还原剂，还原剂的浓度为0-5 mol/L，反应时间0.5-10h，还原负载的金属盐，得到交联聚乙烯负载的金属纳米粒子；