[发明专利]一种甲烷部分催化氧化直接制甲醇的方法

权利要求书

1.一种由甲烷部分氧化直接制甲醇的方法，其特征是在反应器内、10-60大气压和100～300℃时,用甲烷为原料、空气为氧化剂、以酸的水溶液做溶剂，负杂多酸的二氧化硅为固体催化剂，形成一个气、液、固三相反应体系，将甲烷部分氧化成甲醇；

所述的酸是硫酸、醋酸或三氟醋酸；

所述的固体催化剂中含有5％～60％重量的杂多酸；

所述的反应器内催化剂的浓度为2～20克/升酸的水溶液；

所述的反应器进口气体中含有1～20%体积氧、16～90%体积的甲烷；

所述的溶剂中酸浓度为0.05mol l^-1～10mol l^-1；

所述的反应器为浆态床或固定床反应器，气/液体积比为0.5～10。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的二氧化硅负载型杂多酸催化剂采取溶胶凝胶法制备：按负载量5％～60％的杂多酸溶于水中，加入正硅酸乙酯和无水乙醇，正硅酸乙酯：乙醇：水的摩尔比为1：（2～8）：（3～40）；然后在pH0.5～3.5、20～90℃下水解反应1～7小时，再在20℃～70℃下老化形成凝胶，形成凝胶后，将其放入真空干燥箱中在105-120℃下进行真空干燥5-11小时，再在氮气保护下100℃～500℃加热活化1～15小时。

3.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的甲烷氧化反应进行的压力为20～30大气压。

4.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的甲烷氧化反应的温度为160℃～200℃。

5.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的甲烷氧化反应器进口气体中含有8％～17％体积的氧。

6.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的甲烷氧化反应器进口气体中含有20％～70％体积的甲烷。

7.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的溶剂中的酸浓度为0.1mol l^-1～8mol l^-1。

8.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的甲烷采用浆态床反应器进行氧化反应时，反应器内催化剂的浓度为6～12克/升酸的水溶液。

9.如权利要求1所述的方法,其特征是所用的杂多酸为为Keggin型H_3+xPV_xMo_yW_12-x-yO₄₀复合杂多酸，其中x为2～4；y为4～6。

10.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的固体催化剂中含有10％～35％重量的杂多酸。

11.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的催化剂活化温度为300℃～400℃。

12.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的水解温度为50～70℃。

13.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的水解时间为2～4小时。

14.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的水解反应在pH为1～2进行。

15.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的正硅酸乙酯：乙醇：水的摩尔比为1：（3～6）：（5～30）。

16.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的老化温度为30℃～60℃。

17.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的活化温度为200℃～400℃。

18.如权利要求2所述的方法,其特征是所述的加热活化时间为3～8小时。