[发明专利]一种多孔氧化铝载体支撑的ZIF-8膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8膜的离子热合成方法，更确切的说是关于一种具有SOD型沸石结构的沸石咪唑酯骨架结构材料膜以及其制备方法。

背景技术

沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）是一类以咪唑及其衍生物为配体的特殊的金属-有机骨架结构材料。ZIFs具有沸石拓扑结构，由二价金属氮四面体(MN4)为基本结构单元，通过共用咪唑酯相互连接构成的一类具有规整孔道和笼形结构的骨架材料。由于ZIFs具有四面体结构单元，且咪唑酯与金属离子之间有强的相互作用，因此ZIFs通常比其他MOFs材料具有高的热稳定性，这一点与沸石材料类似。将ZIFs材料制备成膜，可以结合ZIFs材料与薄膜材料所具有的特点，极大地拓宽其应用领域：利用ZIFs孔道的分子筛分功能，同时结合薄膜材料作为分离薄膜时效率高、能耗低、连续生产、灵活性强与环保等特点，实现混合组分的高效、连续分离。

ZIF-8(SOD-Zn(mlm)2)是采用二价锌盐和2-甲基咪唑合成的具有沸石SOD拓扑结构材料。在众多ZIFs材料中，ZIF-8因其晶体构造相对简单，具有较好的稳定性和相对大的孔容，再加之原料易得、成本低廉，如同沸石中A,X,Y型和MOFs领域中的HKUST-I，MOF-5，MIL-101是ZIFs中最具代表性的材料之一。ZIF-8具有典型的方钠石结构，孔径为0.34nm，有望在H2（动力学直径0.289nm）与大分子气体分离方面表现出良好的性能。另外ZIF-8是憎水材料,有望在从蒸气中分离H2方面表现出良好的性能。ZIFs膜制备合成方法主要有：（1）原位生长法，将基底直接浸渍在合成液中，晶化处理后得到ZIFs膜；（2）二次生长法，也是最常用的一种制膜策略，在基底上先附着一层预合成的纳米级ZIFs晶体作为晶种，再浸入合成液中继续晶化，形成连续的ZIFs膜。上述制备方法都存在一定的不足之处：原位合成法对基底和合成条件的要求比较严格；二次合成法不可避免的要预先制备纳米级分子筛晶体作为晶种，涂膜工序随之繁重复杂；此外，由于这两种方法基于溶剂热或水热合成技术，其合成过程中产生的系统自生压力会导致一定的安全隐患；此外合成过程中产生的大量废液，也会对环境造成一定的污染。

2004年，英国圣安德鲁斯大学的Russel E Morris教授等人报道了使用离子液体作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法，即离子热合成法。离子液体是一种熔点在室温附近的低温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子构成。与传统的分子型溶剂相比，离子液体蒸汽压几乎为零，是非挥发性液体；因此与常规的水热合成以及溶剂热合成方法相比，离子热合成反应可以在常压下进行，这样就可以消除由于反应过程中溶剂自生的高压所带来的安全隐患。此外，在离子热法合成无机材料的过程中，离子液体不仅可以作为溶剂，有时还可以作为模板剂参与合成反应，这些特点都非常符合绿色化学要求，合成过程十分安全、环保。

从以上对ZIFs膜和离子热合成的介绍可以看出，如果能将离子热法应用到ZIFs膜的合成领域，将有望开发出一种简易、环保、快速的分子筛膜制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提出一种多孔氧化铝载体支撑的沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8膜的制备方法。

本发明所提供的合成方法：以离子液体或低共熔混合物为反应介质，以多孔氧化铝载体为支撑体，在支撑体表面合成沸石咪唑酯骨架结构ZIF-8膜。

具体操作过程如下，

1)制备反应溶液：将（液态或固态的）离子液体与二价锌盐和2-甲基咪唑混合，搅拌均匀后形成反应溶液，反应溶液中Zn²⁺：2-甲基咪唑：离子液体（或低共熔混合物）的摩尔比例为1：2～20：10～80；；

对于常温下为液体或经与反应物混合搅拌后可直接形成溶液的离子液体，反应溶液制备过程中不需加热；对于经混合搅拌后仍为固态的离子液体或低共熔混合物，应在高于其熔点的温度下制备反应液（温度可为80～120℃）；

2)将多孔氧化铝载体置入上述反应溶液中，在90～160℃下进行晶化反应，晶化反应时间≥1分钟；

3)晶化结束，取出多孔氧化铝载体，通过溶剂交换除去孔道中模板剂后，得到ZIF-8膜。

以上述方法制备出的ZIF-8膜通过与XRD粉末衍射数据库卡片比对确定其结构具有国际沸石协会确认的SOD结构，组成该ZIF-8膜的ZIF-8具有典型的方钠石结构；其X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰（2θ值表示衍射峰位置）：