[发明专利]一种含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法，特别是涉及一种钨酸铵蒸发结晶制备仲钨酸铵(APT)产品过程中钨、氨的资源化综合利用方法。

背景技术

仲钨酸铵（APT）是重要的钨产品，主要用于制造三氧化钨或蓝色氧化钨。目前APT产品的生产工艺以碱法为主，利用黑钨精矿或白钨精矿经过高压碱煮、苏打压煮、烧碱氟盐压煮等方法提取制备含钨溶液，再经过溶剂萃取或离子交换方法提纯浓缩制备为钨酸铵溶液，最后由钨酸铵溶液蒸发结晶制备APT产品；酸法工艺使用白钨精矿经盐酸分解、氨溶，再通过蒸发结晶制备APT产品。

通过钨酸铵溶液的蒸发结晶是制备APT产品必不可少的步骤，蒸发结晶过程中会产生大量的含氨蒸汽以及结晶母液，根据目前的生产实际情况，难以实现循环利用，不仅造成氨和钨资源的浪费，还形成严重的氨氮、重金属污染。APT产品过程中的含钨结晶母液和含氨蒸汽这一严重的资源环境问题，亟待清洁高效的资源化处理解决方法。

由于APT结晶母液中含有众多的杂质元素，例如，S、P、As、Mo、NH₄Cl、K、Na等，导致其不能直接返回流程使用，为提高金属回收率，必须设置辅助工序以回收母液中的WO₃。

专利CN89101804.2公开了一种离子交换法制备仲钨酸铵的工艺方法。该工艺方法便于操作，使设备简化劳动强度减小，过程易于自动化，结晶后的母液又能得到很好的处理。但是该法的酸、碱消耗量较大、工艺较长，并且交后液氨氮超标。

专利CN1785809A公开了一种仲钨酸铵结晶母液中采用纳滤或超滤工艺分离回收钨和氯化铵的方法。该工艺方法具有流程短、操作方便、运行成本低的优点，但纳滤或超滤过程不能有效分离硫酸根和钨，随着料液硫酸根浓度的升高导致钨损增加；还有该法使用酸性料液较碱性料液好，而酸性料液对设备的材质要求更高。

钨酸铵溶液蒸发结晶制备APT产品过程的含氨蒸汽如果不进行回收处理，不仅浪费了大量的氨，而且会对环境造成严重污染，因此有必要对氨进行充分回收并综合利用。

专利CN101439865公开了一种在生产仲钨酸铵过程中氨回收利用的方法，先通过密闭容器收集气态氨，再运用冷凝器分离的方式回收其中的氨，其回收的氨返回生产主流程中配置解吸液；专利CN101857245A公开了一种钨冶炼中氨回收装置及其回收方法，设有蒸发锅、冷凝器、汽水分离器、吸收塔、和氨水收集槽。将钨酸氨溶液蒸发过程溢出的热态氨气通过冷凝器进行冷凝；未被冷凝的氨气及液态氨水通过汽水分离器；未被冷凝下来的氨气进入吸收塔用盐酸进行吸收，转化为氯化铵溶液；液态氨水进入氨水收集槽；回收的氨水及氯化铵补充到现有流程中使用。

上述氨回收利用方法中，普遍将生产仲钨酸铵过程中产生的含氨蒸汽先通过冷凝器进行冷凝回收其中的氨，回收的氨水浓度不高，部分不能返回到生产过程中，造成资源的浪费。

综上所述，结晶母液采用离子交换的运行成本和氨氮超标，以及采用纳滤或超滤工艺时对设备材质的要求限制了这两种工艺的稳定运行和广泛应用；而含氨蒸汽运用冷凝器分离的方式回收氨水浓度不高影响了生产过程中氨的回用。

发明内容

本发明技术解决方案：为了解决现有结晶母液处理工艺酸碱耗成本高、氨氮超标、对设备材质要求高以及含氨蒸汽回收氨水浓度不高等问题，提供一种含钨结晶母液和含氨蒸汽的的资源化综合利用方法，将结晶母液中WO₃转变为极难溶的钨酸钙进行回收，提出含氨蒸汽不经冷凝器分离，直接进入精馏塔提浓处理，回收氨水或氯化铵产品的方法，结晶母液中的钨、含氨蒸汽得到资源化综合利用，过程实现污染零排放，操作简单，原料便宜，易于工业化。

本发明技术解决方案：一种含钨结晶母液和含氨蒸汽的资源化综合利用方法，将含钨结晶母液中的钨转化为固相钨酸钙，过滤回收所述钨酸钙；将滤液进行蒸发，产生的含氨蒸汽和初始的含氨蒸汽混合后进入精馏塔，回收为氨水或氯化铵产品。实现过程零排放的效果。

具体实现步骤如下：

（1）使能与含钨结晶母液中的钨反应生成钨酸钙的辅料与含钨结晶母液混合；所述辅料为溶解度比钨酸钙高的钙化合物，辅料的添加量按将结晶母液中钨沉淀为钨酸钙的理论量的1～3倍，优选为理论量的1.05～1.6倍；

（2）将步骤（1）得到的物料进行固液分离，液相为氯化钙和氨的混合溶液进入下一步，固相物料去进一步处理回收钨资源；

（3）加热步骤（2）得到的混合溶液，固相为氯化钙进行回收，气相为含氨蒸汽进入下一步；