[发明专利]一种用于制备合成天然气的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于煤或生物质基合成气加氢甲烷化制合成天然气的催化剂。

背景技术

能源和环境是当今全球最关注的焦点之一，化石和生物质能源资源的综合优化利用迫在眉睫。我国富煤、少油、贫气。优化利用相对丰富的煤炭资源（特别是劣质碎煤）制合成天然气（SNG），既可增加能量利用率高的SNG的供应，又可大大减少温室气体的排放，兼具重大经济价值和社会意义。在另一方面，生物质能是一种重要的可再生能源，生物质中含有大量含碳物质，利用生物质制取SNG，不仅能够大量降低其因燃烧而排放的CO₂，减轻温室效应，还能提升能源的品质。近年来，国内外已有不少关于发展煤或生物质制SNG的综述文章见报。

煤或生物质制SNG的技术基础是煤或生物质气化生成合成气，合成气经净化后，再经甲烷化反应制备高甲烷含量的燃气。甲烷化反应通常是指CO或CO₂在催化剂作用下加氢生成CH₄和H₂O的强放热反应。甲烷化催化剂是煤或生物质制SNG工艺的两大核心技术（催化剂和反应器）之一。国内外催化科技界开展了大量的基础研究和应用开发。已报道国外三大甲烷化技术（英国戴维、丹麦托普索、德国鲁奇）所采用的催化剂有：CRG、CRG-H、CEG-LH、MCR-2、MCR-2X和MCR-4等型号，主要是高温性能和稳定性好的高镍基催化剂。国内一些单位也研发出KD-306、SG-100等型号的镍基催化剂。从公开报道的基础研究结果和有关资料可获得如下信息：Ni基催化剂（高Ni含量，20%～70%）为主流催化剂；Fe基催化剂易积炭失活；Co基催化剂耐受性强，但选择性差；Ru基催化剂活性高于Ni基催化剂，但成本高；Ru、Rh、Pd基催化剂低温性能较好。采用的助剂或载体材料有ZrO₂（四方优于单斜、立方）、TiO₂、CaO、La₂O₃、CeO₂、Al₂O₃、SiO₂、MgO、MoS₂、ZnO、海泡石（sepolite）、MgAl₂O₄等；负载型催化剂类型有钙钛矿型、水滑石型、非晶态合金型等【赵利军等,神华科技,2011,9(1):87-91;路霞等,石油化工,2010,39(3):340-345】。文献报道【赵钢炜等，陶瓷,2009,11,21-26】显示，若干金属对甲烷化催化活性的高低顺序为：Ru>Fe>Ni>Co>Rh>Pd>Pt>Ir，且如同氨合成催化剂的研究结果那样，出现火山形曲线【赵利军等,神华科技,2011,9(1):87-91】。Fe-Ni合金催化剂较之Ni基催化剂具有更好的CO和CO₂甲烷化催化活性，且可降低成本；丹麦托普索公司据此开发出了可实际应用的甲烷化催化剂【赵利军等,神华科技,2011,9(1):87-91】。

对煤或生物质制SNG工业催化剂的要求主要是：高效（即：原料气的氢碳比范围宽，CO和CO₂的转化率高，CH₄的选择性高，SNG中的CH₄含量≥95%），稳定性好（即：耐磨，耐温，抗结炭，抗中毒），使用寿命长、成本低。热力学上，低温高压有利于合成气甲烷化的正向反应，还应尽可能防止逆反应和副反应的发生，但较高的反应温度能产生高压蒸汽，经济性较好。要达到这些要求，催化剂的组成配方和制备工艺技术的合理选择是关键。

发明内容

本发明的目的旨在提供具有活性高而稳定，耐热性能好，能有效提高CO和CO₂的加氢转化率以及产物甲烷的单程产率等特性的一种用于制备合成天然气的催化剂及其制备方法。

所述用于制备合成天然气的催化剂为钪促进的共沉淀型镍-锆基催化剂，包含主组分和促进剂，所述主组分为Ni、Zr，促进剂为Sc，化学式表示为：Ni_iZr_jSc_k，式中下标i、j、k为催化剂中Ni、Zr、Sc的摩尔比例系数，催化剂各组份的质量百分数分别为：Ni:48%～62%，优选50%～56%；Sc:3%～25%，优选5%～15%；余量为Zr。

用于制备合成天然气的催化剂的制备方法如下：