[发明专利]循环流化床粉煤灰及底灰合成沸石的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种循环流化床粉煤灰合成的沸石的方法，特别涉及一种循环流化床锅炉粉煤灰及底灰合成的A型、X型、P型沸石及其制备方法。

背景技术

沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物。有天然和人工合成之分，传统生产沸石的方法是用纯化学原料或天然矿物经复杂工艺合成，需要耗费大量资源和能源。

粉煤灰是煤粉燃烧后的细粒分散状残余物，我国的粉煤灰主要被用于水泥生产、填方、墙体材料等建材、建筑行业。已有许多关于粉煤灰合成分子筛的报道。如CN02138756.7号专利，粉煤灰合成沸石的方法。其提供一种利用粉煤灰合成沸石的方法，采用水热合成法，选取NaOH浓度1.0～2.0mol/L、水溶液与粉煤灰比1.25～2.5L/S，合成温度90～190℃、合成压力0～1.0MPa、合成时间22～72h，首先，分别将称好的NaOH与粉煤灰，加入水中混合搅拌制成基样，进行水热处理，然后采用高压釜对基样加热，并持续搅拌，使其晶化，达到一定时间后，停止加热并将合成样品过滤、干燥即得到合成沸石产品。直接利用粉煤灰合成沸石，粉煤灰转化为沸石率60%～80%。该专利方法制备沸石过程中需要额外的加压处理，且反应时间较长。

现有技术关于对使用煤粉炉粉煤灰作为原料进行合成沸石的报道较多，但对循环流化床（CFBC）粉煤灰合成沸石的研究报道较少，尤其未见掺用底灰制备的报道。煤粉炉粉煤灰，一般将热值大于18837KJ的煤，粉磨至粒径≤0.08mm后送入煤粉炉内燃烧，燃烧温度达1350℃，从煤粉燃烧后的烟气中收捕下来的细灰称为粉煤灰，其结晶相比例高、活性差。煤粉炉粉煤灰合成沸石的时候需要预先焙烧活化处理，且制备沸石的反应较难控制。同时煤粉炉的高温燃烧环境同时也产生大量氮氧化物，一种温室气体，严重影响环保。近年来，由于洁净煤技术的推广，循环流化床粉煤灰在粉煤灰总量中已占有一定比例。所以流化床粉煤灰处理利用应受到了更多的重视。

循环流化床粉煤灰，是循环流化床燃烧低热值煤（主要是煤矸石）形成的粉煤灰。煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石，其燃烧热值在13395KJ左右，较煤粉炉所用的燃煤热值低。煤矸石以粒径3～5mm在循环流化床中燃烧，炉膛内温度范围在950-1100℃（通常在1000℃以下），由于温度较低，所得到的飞灰含有的结晶相较少，具有较强的活性，其粒径通常在45微米左右，但其中通常含有较多的炭粒（15-20w%），因而容易吸水，并且会严重影响水泥的性能，难以被应用于建筑行业。又因为煤矸石中钙、硅含量较高，与煤粉炉产生的粉煤灰不同，在制备的沸石的应用中也受到了极大阻碍。循环流化床锅炉底灰是结焦状的活性炭化成分，更是难以加以利用,现有技术中尚无关于使用循环流化床底灰制备沸石的报道，仅极少数的关于循环流化床粉煤灰制备沸石的报道。

石泽华等，利用流化床粉煤灰合成分子筛的研究，《山西煤炭》第27卷第2期2007年6月14～16。文中石泽华等人研究了利用循环流化床锅炉粉煤灰，不经过高温焙烧活化预处理，直接合成沸石的可行性及先进性。得到的产物的活性与煤粉炉粉煤灰作为原料合成沸石得到的产物性能相当，且需要在封闭的反应釜中进行制备，经表征试验，测得合成沸石转化结晶度为55～75%（较优试验例），结晶度较差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中利用循环流化床粉煤灰合成的沸石条件较为复杂，转化率较低，比表面积较小，离子交换性能较差,无法使用循环流化床底灰制备沸石等不足，提供一种循环流化床锅炉粉煤灰及底灰合成沸石的方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种循环流化床锅炉粉煤灰及底灰合成沸石的方法，包括以下步骤：

（1）将粉煤灰用筛分机脱炭处理后和经球磨机磨细的底灰混合，底灰加入量占总量的20w%～30w%。

（2）向步骤（1）得到的混合粉末中，按液体比固体粉末5：1～9：1的重量比加入碱液，得到混合液。

（3）将步骤（2）得到的混合液，以50～70转/分的速度搅拌反应1～2小时，温度95～100℃。

（4）继续以20～40转/分的速度，搅拌4～6小时晶化，温度95～100℃。

（5）脱水过滤，洗涤结晶物至pH=9～10，再脱水过滤，弃去洗涤液，收集结晶，在85～100℃条件下烘干3～5小时即得干燥沸石产物。

所述粉煤灰是循环流化床锅炉粉煤灰，底灰是循环流化床锅炉底灰。