[发明专利]用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于去除水中氟的材料，尤其涉及一种用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料。

背景技术

氟是人体必不可少的一种微量元素，摄入适量的氟可激发造骨细胞的活性，使牙齿、骨骼坚固。但是，人体中氟含量超过一定浓度时，则会抑制造骨细胞的活性，引起氟骨病或氟斑牙。当人长期饮用氟含量低于0.5mg/L的水时，氟在牙釉质内的沉淀减少，致使龋齿的发病率升高；而长期饮用氟含量高于1.5mg/L的水时，使牙齿失去光泽，在牙齿上出现斑块或褐色斑点。在我国除上海以外，高氟水几乎遍布于各个省份，主要分布在东北、西北、华北和黄淮海平原地区，如内蒙古雅布赖地区，东北克山地区，宁夏、河北部分地区等，最严重的是山西和内蒙古两省。在我国约有7700万人以氟含量超过1.0mg/L的地下水为生活用水，其中约有500万人饮用氟含量超过5.0mg/L的水，饮用高氟水造成氟中毒成为国家的一项主要地方病。目前，国内外除氟的方法主要有：沉淀法、电渗析、电凝聚、膜分离技术、离子交换法和吸附法等。其中，沉淀法、电渗析、电凝聚、膜分离技术由于处理成本高、除氟速度慢以及除氟效率低等缺点，限制了其广泛应用。吸附法是现在应用最广、研究较多的除氟方法。

沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，主要含有Na、Ca以及少数Sr、Ba、K、Mg等金属离子，由硅氧四面体和铝氧四面体组成。沸石的化学通式可表示为：M_xD_y[Al_x+2ySin·(x+2y)O_2n]·mH₂O，式中，M为Na、K等碱金属或其它一价阳离子；D为Ca、Sr、Ba等碱土金属或其它二价阳离子。天然沸石的空腔内含有一些可交换的阳离子，如K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等，这些离子被交换下来后不会造成二次污染。天然沸石的吸附氟的机理可表示为：

K⁺-Z-Mg²⁺-(OH^-)_m-(Cl^-)₂+(2+m)F^-+Mⁿ⁺→Mⁿ⁺-Z-Mg²⁺-(F^-)_(2+m)+2Cl^-+K⁺+m(OH^-)这里，Z为沸石骨架；Mⁿ⁺为含氟水中其它的阳离子，一般为1～3价的阳离子。

沸石具有多孔性、筛分性、耐酸性、离子交换性以及对水的吸附等特性。它廉价易得、无毒无污染，是一种较理想的天然吸附材料。采用某些预处理之后，天然沸石对氟离子的选择交换性能提高，且在交换吸附氟的过程中，同时吸附了水中的钙、镁等离子，降低了水的硬度，进一步改善了水质。研究表明，沸石的吸附性能具有越用越优的趋势，其它吸附剂无法与其比拟的。但是天然沸石吸附容量较低，吸附性能衰减较快，需要再生且再生废液处理处置较麻烦。

壳聚糖是甲壳素在碱性条件下部分脱乙酰基后的产物，完全脱乙酰化的壳聚糖化学名称是(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。甲壳素是地球上产量仅次于纤维素的有机高分子化合物，广泛存在于虾、蟹、蛹等动物外壳和真菌、藻类植物的细胞壁中，甲壳素的年生物合成量约100亿吨。壳聚糖分子中含有大量可质子化的-NH₂，可通过静电引力吸附F^-等阴离子，但其吸附容量过低、易流失，不适宜直接作为饮用水中F^-的吸附剂。很多研究充分利用壳聚糖分子链上存在大量的-OH、-NH₂及N-乙酰胺基的特点，制备各种壳聚糖衍生物，以改进除氟性能。

程石等在2006年研究了将方沸石先高温活化，后用硫酸铝钾溶液活化处理，最佳条件下，沸石的吸附量达到420μg/g。詹予忠等在2006年采用静态吸附法研究了盐酸活化斜发沸石的吸附除氟性能，经1mol/L盐酸处理后，沸石吸附能力明显增强，对于浓度为10mg/L的含氟水，除氟率由40%增加到超过80%。当盐酸浓度约为4mol/L时，除氟率超过95%。梨原小溪等在2008年以锦州天然优质沸石为原料，采用硫酸活化、硝酸镧浸渍的方法进行改性，也取得了良好效果。但是这些天然沸石改性研究具有吸附容量低、工艺复杂、原料浪费、改性液处理困难、引入重金属等缺点，不适合广泛应用。