[发明专利]经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法。

背景技术

煤、石油、天然气等不可再生资源越来越少，许多国家如巴西、美国、中国等正积极开发、利用生物质燃料乙醇生产技术，以缓解世界范围内面临能源危机。作为清洁能源，乙醇不仅可以替代四乙基铅作为汽油的防爆剂，还可以用作汽车燃料，大大降低汽油燃烧所造成的污染。目前，世界范围内乙醇产量的60%用作汽车燃料，乙醇的生产方法主要包括生物质发酵法和以石油系物质为原料的化学合成法。全球可再生燃料联盟和F.O. Licht在2011年2月14日发布了全球年度乙醇产量预测，2011年全球乙醇产量预计会达到887亿升，以满足全球范围内替代原油的需求。中国是一个能源消费大国，而且面临着能源和环保双重压力。尤其在石油对外依存度高达一半以上的今天，开发利用乙醇作为添配或替代燃料，不仅越来越紧迫，而且具有十分重要的意义。截至目前，燃料乙醇消费量占我国汽油消费量的20%，中国已成为仅次于美国、巴西的第三大燃料乙醇生产和消费国家。我国约95%以上的工厂主要以粮食尤其是玉米为原料通过发酵法生产乙醇。随着燃料乙醇产业的发展和需求量的上升，原料短缺问题日益突出，致使粮食供应日渐紧张，粮食价格急涨，仅仅依靠粮食来提供原料已不能满足燃料乙醇的生产需求；而化学合成法所采用的原料乙烯来源于石油资源，缺油的客观现状限制了化学合成法制备乙醇在我国的推广和发展。在这种情况下，开展新型乙醇生产技术研究与开发显得日趋重要。

合成气制备乙醇技术在世界范围内引起大家的广泛重视，但该路线存在选择性差的问题，倘若采用合成气经醋酸加氢生产乙醇，不仅可以充分利用丰富的合成气，而且可以生产国家急需的替代燃料，保障燃料供应和国家的能源安全，能大大提高生成乙醇的选择性，减少合成气直接生成乙醇带来的分离费用。据初步统计，中国每年排放的焦炉煤气大约400亿m³，如果加以利用，每年可以生产1300万吨乙醇，产生巨大的经济效益和社会效益。存在的关键问题是对于高性能、耐受性催化剂的开发，以及合成过程和工艺条件的优化。

美国专利US4517391采用Co催化剂。催化剂中Co含量不低于50%，入口温度在230～270℃，反应压力27 MPa条件下，生成乙醇收率达97%。该反应压力比较苛刻，工业化生成较难。

    美国专利US2607807采用贵金属Ru基为催化剂，对醋酸加氢进行了评价，结果发现，在70MPa条件下，乙醇收率可以达到88%，降低反应压力至20MPa，乙醇最大收率41%。

    美国专利US7608744采用金属重量百分比为1%Pd-10%Co-89%C为催化剂，在反应温度250℃，反应压力2.2MPa反应条件下，乙酸转化率为18.5%，生成乙醇选择性为97.5%。

   美国专利US7608744B1采用贵金属Pt催化剂，催化剂组成中Pt含量为1%，Co含量为10%时，在反应温度250℃，氢气压力22 bar，乙酸转化率达38%，生成乙醇选择性达96%。

    综上所述，现有技术制备的催化剂，应用于醋酸加氢制备乙醇的过程中，存在单程醋酸转化率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有醋酸催化加氢制乙醇技术存在催化剂催化反应条件苛刻，单程转化率低的问题，提供一种新的经醋酸催化加氢制备乙醇的方法。该方法具有醋酸单程转化率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，以醋酸和氢气为原料，以固定床为反应器，采用Pt基催化剂和Cu基催化剂组成的复合床催化剂，在氢气/醋酸的摩尔比为1:(0.01～0.1)，反应温度200～270℃，反应压力为0.5～5.0MPa，液体体积空速为0.1～0.5小时^-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙醇和水，通过分离得到乙醇产品；其中，

所述上床层催化剂为Pt基催化剂，以重量百分含量计包括以下组份：a)0.3～2.0%Pt，b)75.0～95.0% SiO₂，c)1.0～10.0% SnO₂，d)2～10.0% Co，e)2.0～10.0%选自MgO、CaO、ZnO或BaO中的至少一种；