[发明专利]二甲醚水蒸气重整制氢碱金属改性铜基催化剂及制备方法

说明书

技术领域

 本发明涉及一种二甲醚水蒸气重整制氢碱金属改性铜基催化剂及制备方法，属于二甲醚水蒸气重整制氢技术领域。

背景技术

近年来，为了缓解日益紧张的能源需求，以氢为燃料的质子交换膜燃料电池（PEMFCs）技术得到了飞速发展。利用化石燃料和可再生能源为原料的重整制氢技术因产氢量高、副产物CO含量低而倍受关注。二甲醚（DME）作为一种新的能量载体，具有高H/C比、无C-C键、能量密度大以及无毒无腐蚀性等优点。此外，二甲醚的物理性质类似于液化气，易于储存和运输，可与现有的液化气基础设施相兼容。因此，以二甲醚为原料的重整制氢是一种较为理想的供氢途径。

二甲醚水蒸气重整（DME SR）由于反应条件温和、产氢量高以及产物简单等优点，被认为是理想的制氢方式之一。因此，开发具有较高DME重整活性和选择性的高效催化剂具有重要的理论意义和应用前景。一般认为，二甲醚水蒸气重整制氢分两步进行，第一步是二甲醚先水解为甲醇，第二步是甲醇水蒸气重整生成CO₂和H₂，因此，二甲醚水蒸气重整催化剂是由催化二甲醚水解和甲醇水蒸气重整反应的两种活性组分构成。美国专利US6361757报道了以Cu、Fe、Co、Pb、Pt、Ir、Rh、Ni等作为活性组分，氧化铝、硅胶、分子筛作为载体，用于二甲醚与水蒸气或二氧化碳重整制氢或合成气，该催化剂贵金属活性组分含量较大，商业化成本较大，并且催化性能不甚理想。另有美国专利US7241718报道了采用溶胶-凝胶法制备的一系列Cu和至少一种其它金属（Mn、Fe、Zn等）组成的甲醇重整活性组分，再与活性氧化铝机械混合作为二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂，其制备过程较繁琐，制备条件不易控制。中国专利CN101396663A报道了将Cu-Mn-X/γ-Al₂O₃（X为Al、Zn、Fe、Zr、La中的一种或几种）用于二甲醚水蒸气重整反应，获得了较好的催化效果，但未考察高温高空速下催化剂的活性和选择性。Cu基催化剂由于具有较高的DME重整活性以及良好的选择性被用作DME SR金属催化剂的活性组分，与起到稳定分散Cu物种作用的ZnO和为催化剂提供大比表面积的Al₂O₃一起构成催化剂。但是传统CuZnAl催化剂DME SR活性不高，对CO₂的选择性相对较低。因此，改善催化剂的配方，以此提高催化剂的DME SR性能是十分必要的。

发明内容

本发明目的是提供一种二甲醚水蒸气重整制氢碱金属改性铜基催化剂及制备方法，该催化剂具有高活性和选择性的特点，其制备工艺简单。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种二甲醚水蒸气重整制氢碱金属改性铜基催化剂，其特征在于，该催化剂的组成通式为X/CuZnAl/γ-Al₂O₃，式中，X为Li、Na、K和Rb中的一种，γ-Al₂O₃为水解活性组分，X/CuZnAl重整活性组分，水解活性组分与重整活性组分的质量比为1~3:1，重整活性组分中质量比组成为：CuO 10~50%，ZnO 30~70%，Al₂O₃ 10~30%，Cu/X的物质的量比为5~10:1。

上述二甲醚水蒸气重整制氢碱金属改性铜基催化剂及制备方法，其特征在于以下几个过程：

1）前驱体制备

按CuO:ZnO:Al₂O₃质量比为10~50 : 30~70 : 10~30的比例，配制金属总离子浓度为0.5~1 mol/L的Cu(NO₃)₂，Zn(NO₃)₂，Al(NO₃)₃混合溶液，在温度30~80 ^oC下，将该混合液缓慢滴加到质量浓度为0.5~2mol/L的 Na₂CO₃溶液中，当沉淀液的pH达到9.0时滴加停止，并于相同温度老化5~12小时，所得沉淀产物减压抽滤，并用去离子水充分洗涤沉淀物，之后在空气气氛下于温度80~120 ^oC干燥5~12小时，得到CuZnAl催化剂前驱体；

2）重整活性组分制备