[发明专利]一种12K四元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳纤维制造领域，具体是一种高性能聚丙烯腈基(PAN)碳纤维的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是一种以PAN原丝为前驱体，经过1000℃以上高温处理制得的碳含量在90%以上的具有乱层石墨结构的无机纤维材料，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗辐射、导电、传热、减震、降噪和相对密度小等一系列优异性能。碳纤维作为军民两用的高技术材料，已广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及高级体育用品和医疗器械等民用行业。碳纤维的发展和应用在提高国家军事实力和工业产品的竞争力方面正发挥着越来越重要的作用。

PAN原丝的预氧化和炭化是制备碳纤维的关键工艺，在碳纤维制备过程中是承前(原丝)启后(碳纤维)的桥梁，对碳纤维性能、碳收率和生产效率等具有重要的影响。因此，制定与原丝相匹配的预氧化、炭化工艺是制备高品质碳纤维的前提。

现有的聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的制备方法多为二元和三元配方，这是由于均聚的丙烯腈分子的内聚能比较大，因此纺丝液的可纺性、预氧化和炭化性能也比较差，从而导致最终得到的碳纤维的力学性能和可加工性也比较差，因此二元和三元共聚单体的加入正是改善了纺丝液的亲水性，增强了其可纺性和改变了预氧化过程中的自由基反应为离子型反应，从而使预氧化过程可控，避免了由于放热集中所造成的纤维局部过热而烧焦，降低了碳纤维的力学性能。而对于12K以上的大丝束的碳纤维制备，传统的二元、三元配方已经很难满足纺丝阶段的均质凝固和预氧化阶段的缓和放热的需求，因此，四元共聚单体的引入不仅进一步提高了纺丝液的亲水性，同时降低了预氧化阶段环化反应的活化能，还能够有效控制聚合纺丝液的粘度，增强了可纺性，使12K以上的大丝束碳纤维能够在工程线上进行连续稳定的生产。

在专利号为CN201010598880.9的专利中，中国科学院山西煤炭化学研究所提出了一种三元共聚高亲水性聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，该方法虽然提高了纺丝液的亲水性和可纺性，但专利中就此纺丝液在工程化连续稳定生产中的纺丝、预氧化和炭化工艺并未提及。纺丝液的性能是决定最终碳纤维性能高低的关键因素之一，而只有在与其匹配的纺丝、预氧化和炭化工艺下，才能最终制备出力学性能和可加工性能良好的碳纤维。

发明内容

为克服现有技术中存在的不能满足12K以上的大丝束的碳纤维制备的不足，本发明提出了一种12K四元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法。

本发明的具体过程是：

步骤1，原丝的制备：所述原丝的制备包括制备纺丝液和湿法纺丝；

所述制备纺丝液以二甲基亚砜为溶剂，以丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为聚合单体，进行聚合反应；聚合反应温度为60℃，反应时间为26h；得到聚丙烯腈基纺丝液；所述丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为96～98：0.6～1.7：0.8～1.5：0.25～0.8；

所述湿法纺丝的过程与现有技术相同，包括凝固、水洗、热水牵伸、上油与干燥、蒸汽牵伸及蒸汽定型，得到原丝；

步骤2，预氧化：通过预氧化炉采用常规方法对得到的原丝进行预氧化处理；所述预氧化处理的温区分别为1号温区～4号温区；1号温区～4号温区的温度依次为190℃、220℃、249℃和262℃；原丝从低温温区至高温温区依次通过各温区，对原丝进行梯度热处理，得到预氧丝；预氧化处理中，原丝运行速度为2.4～3m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为72～85min；丝束在1号温区～4号温区内的牵伸倍率依次为：0‰～20‰、-9～30‰、-25～-5‰、-33～-10‰；

步骤3，低温炭化：得到的预氧丝通过牵引机进入低温炭化炉进行连续低温炭化处理；所述低温炭化的温区有6个温区，各温区的温度分别是：410℃、580℃、675℃、735℃、735℃、625℃；

低温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；低温炭化牵伸为0～80‰，低温炭化时间96～120s；

步骤4，高温炭化：经过低温炭化的预氧丝通过牵引机进入高温炭化炉进行连续高温炭化处理；所述高温炭化的有4个温区，各温区的温度分别是：800℃、980℃、1150℃、1400℃；高温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；高温炭化牵伸为-38‰，高温炭化时间96～120s；得到未上浆的碳纤维；

步骤5，上浆：将上浆剂用纯水稀释至质量浓度为4％，对未上浆的碳纤维进行上浆；上浆时间为30s，上浆剂温度30℃；