[发明专利]沉淀-浸渍法制备铜系甲醇合成催化剂

说明书

技术领域

本发明属于甲醇合成催化剂制备技术领域，涉及一种用于提高Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇合成催化剂性能的简单、有效方法。

背景技术

甲醇是重要的化工基础原料，广泛应用于有机合成、染料、医药、农药、涂料、交通和国防等工业中。除合成氨之外，甲醇是唯一由煤经气化和天然气经重整大规模合成的化学品，是碳一化工的基础产品和有机化工原料。自从20世纪初由德国科学家米塔西（Mittash）和施耐德（Schneider）试验成功用CO和H₂气合成出甲醇后，世界上甲醇的生产几乎全部采用以气体原料CO、CO₂和H₂合成甲醇。

高性能甲醇合成催化剂的成功研发是推动甲醇工业大发展的决定性力量。从60年代后期至今，国内外甲醇生产中85%以上采用Cu/ZnO/Al₂O₃（CZA）催化剂，它的活性温度较低，约为220~280℃，可以在低压下操作。对CZA甲醇合成催化剂的研究一直是催化剂开发领域较为活跃的部分。早期的研究主要集中在催化剂的制备方法上，如中国专利CN1356166A公开了一种铜系甲醇合成催化剂高活性母体的制备方法，该方法中将母体（Cu²⁺/Zn²⁺混合液）沉淀剂由Na₂CO₃溶液改为NaHCO₃溶液，由此得到的母体再与载体Al₂O₃混合、处理后制得的CZA催化剂性能得到了较大提高。中国专利CN1356169A公开了一种铜系甲醇合成催化剂载体的制备方法，该发明通过自制高性能Al₂O₃凝胶来代替成品Al₂O₃粉末的方法，再与母体（Cu、Zn的碱式碳酸盐）浆料混合、处理后制得的CZA催化剂，其性能较使用Al₂O₃粉末作为载体制得的CZA催化剂有明显提高。中国专利CN1120974公开了一种金属表面活性剂相转移制高活性合成甲醇CZA催化剂的方法，该发明中使用Na₂CO₃两步反序共沉淀制胶，混合羟酸铜锌作为金属表面活性剂相转移胶体进入有机溶剂，经脱水及脱溶剂，热处理或得到CZA催化剂，其比表面积大、活性高。但合成步骤较多、有机试剂成本高、对环境不够友好等成为该方法工业化亟待解决的问题。近些年来，对CZA甲醇合成催化剂的研究热点逐步转移到了其它组分的掺杂改性上，如中国专利CN101584986A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，该发明采用添加第四组分（Zr、Mn、V、Mo、Co、Fe或Ni）来提高CZA催化剂的性能。中国专利CN1810357A公开了一种合成甲醇催化剂及其制备方法，该方法中以Li为CZA催化剂的第四组分，得到的CZA-Li催化剂较CZA催化剂性能有所提高。中国专利CN102105222A公开了一种用于合成气合成甲醇的催化剂及其制备方法，该方法特征在于通过在CZA催化剂制备过程中引入铈锆固溶体来提高催化剂的性能。

总之，其它组分的掺杂对CZA催化剂改性的报道不胜枚举，但均以共沉淀方式引入，由于沉淀剂多为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，因而，其它组分的引入增加了沉淀洗涤的负荷。此外，甲醇合成反应为气-固反应，催化剂的活性位位于催化剂的表面。因而，只有表面的掺杂元素对反应才能起到真正的“帮助”，而包裹在体相中的掺杂元素实际上是一种“浪费”。

发明内容

本发明的目在于提出一种通过共沉淀-表面浸渍法制备高效甲醇合成催化剂的方法。

本发明的主要特点是：通过共沉淀法制备的CZA催化剂，经过浸渍方法进行表面助剂改性后，能够提高CZA甲醇合成催化剂的催化性能。

本发明中催化剂的制备方法是：首先，采用共沉淀法制备CZA催化剂，将Cu、Zn、Al混合硝酸盐溶液加入到碱性沉淀剂中，并不断剧烈搅拌，待溶液pH值介于7~8时，停止加料，搅拌老化，之后洗涤沉淀至洗涤液电导率<10μS/cm，滤液、滤饼分离后，将滤饼干燥，干燥产物进行焙烧，焙烧产物被压片、破碎至20~40目；然后，对CZA催化剂进行表面浸渍，配制硝酸盐浸渍水溶液，CZA催化剂置于硝酸盐浸渍水溶液中，之后滤出催化剂并除去表面物理吸附的水膜，进行干燥，干燥产物进行焙烧，最后得到助剂改性的CZA催化剂。