[发明专利]环氧树脂改性水解胶原蛋白和由其制备的复鞣填充剂及它们的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于改性胶原蛋白和由其制备的复鞣填充剂及制备技术领域，具体涉及环氧树脂改性水解胶原蛋白和由其制备的复鞣填充剂及它们的制备方法。 

背景技术

复鞣填充是现代制革工业中一道重要工序，其主要作用是提高皮革充实性、丰满性和柔软性，纠正皮革松面，改善皮革的手感和部位差等。目前，复鞣填充剂主要有无机物、栲胶、丙烯酸类树脂、氨基树脂类、蛋白类复鞣填充剂等。其中蛋白复鞣填充剂与其他复鞣填充剂相比，更能保持皮革的真皮感,更能发挥皮革透水汽的卫生性能。此外，蛋白质又是天然的两性高分子,分子中既存在带正电荷的氨基离子，又存在带负电荷的羧基离子，其不仅有助于皮革的染色，并且还能降低废水处理中的化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）,改善环境（孙静等，蛋白填充剂的概述，中国皮革，2002，31(5)：26-27）。蛋白复鞣填充剂主要是通过对蛋白质进行接枝改性或聚合而制得的，而胶原蛋白、动物毛发水解蛋白及大豆蛋白等都可作为生产蛋白复鞣填充剂的原料。 

在制革过程中由于片皮、修边及削匀操作将不可避免的产生大量的废皮渣，该废皮渣的主要成分是胶原蛋白，约占总量的80-90%，且是一种优质的蛋白资源。因此，可将废皮渣水解后得到水解胶原蛋白，再进一步经过化学改性后制备成胶原蛋白复鞣填充剂。 

关于利用胶原蛋白制备复鞣填充剂已有相关报道，但基本都采用丙烯酸类树脂（李曼尼等，含铬皮屑制备皮革复鞣填充剂，中国皮革，2001，30(19)：12-14；）和氨基树脂类对胶原蛋白进行接枝改性（专利公开号为CN1687463A），或者是将胶原蛋白通过苯酚磺化和醛类缩合改性（程海明等，LB型蛋白鞣剂应用性能研究，皮革科学与工程，2002，12(6)：19-23）。但不管哪种改性，所得复鞣填充剂都普遍存在使用后会使皮革的树脂感增强和败色效应或含游离甲醛、产品储存不稳定等问题，导致皮革性能不好或甲醛含量超标。 

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，首先提供一种经环氧树脂改性的水解胶原蛋白。 

本发明的另一目的是提供一种上述经环氧树脂改性的水解胶原蛋白的制备方法。 

本发明的第三目的是提供一种用上述环氧树脂改性的水解胶原蛋白制备的复鞣填充 剂。 

本发明的第四个目的是提供一种用上述环氧树脂改性的水解胶原蛋白制备复鞣填充剂的方法。 

本发明提供的环氧树脂改性水解胶原蛋白，该水解胶原蛋白是由按质量份计的以下组分经搅拌反应而得： 

其中所得环氧树脂改性水解胶原蛋白的结构式如下： 

式中R₁为： 

或 P为其红外谱图中1647cm^-1处有酰胺基的特征吸收峰，而在1115cm^-1处有仲醇羟基面内弯曲振动峰。 

以上水解胶原蛋白中所含的水溶性环氧树脂为丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚中的任一种，优选丙三醇三缩水甘油醚；其所含的质量份优选10～20份。 

以上水解胶原蛋白中所含的粉状水解胶原蛋白为牛皮、猪皮、羊皮水解胶原蛋白中的任一种，其分子量分布为3000-6000Da或7000-12000Da，优选用从废皮渣中提取的水解胶原蛋白，更优选利用专利申请号为201210536906.6公开的方法从含铬废皮渣中提取的水解胶原蛋白。 

以上水解胶原蛋白中所含的有机溶剂为乙醇、丙酮或四氢呋喃中的任一种，优选乙醇。 

本发明提供的上述环氧树脂改性水解胶原蛋白的制备方法，该方法是先将10～25质量份的水溶性环氧树脂加入100质量份去离子水中，于温度40～70℃下搅拌均匀，然后再依次加入100质量份粉状水解胶原蛋白和5～20质量份有机溶剂，于温度40～80℃下搅拌反应 2～6h即可。 

本发明提供的以上方法是由水溶性环氧树脂与水解胶原蛋白在碱性条件下反应生成，其反应方程式如下： 

式中，其中R为： 

或为环氧树脂分子结构式； 

H₂N-P-COO^-为水解胶原蛋白分子结构式，其中P为R₁为 或 

以上方法中所用的水溶性环氧树脂为丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚中的任一种，优选丙三醇三缩水甘油醚；其所用的质量份优选10～20份。