[发明专利]一种活性可控自由基聚合制备活性聚氯乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备活性聚氯乙烯的方法，具体为一种活性可控自由基聚合制备活性聚氯乙烯的方法。

背景技术

PVC是五大通用树脂之一，是由氯乙烯单体经传统自由基聚合得到的热塑性材料，其原料来源广泛、价格较低，可通过模压、挤塑、注塑等方式进行加工，被广泛应用于汽车工业、建筑行业、电缆及包装材料等领域。

自由基聚合是工业生产乙烯基类聚合物的重要方法，因其单体广泛，合成工艺多样，反应条件温和，操作简便，理论研究较透彻，因而从20世纪50年代以来一直是工业生产高分子产品的重要技术，目前70%的聚合物材料源于自由基聚合。但传统的自由基聚合由于增长链自由基很活泼，存在双分子偶合、歧化终止以及链转移反应，不能较好地控制分子量及分子结构，从而影响聚合物的性能。由传统聚合方法所制得的PVC由于在合成过程当中自由基存在向单体的链转移、自由基双基终止、回咬等反应形式，致使PVC分子链上存在着一些头头或尾尾连接结构、形成烯丙基氯、叔氯等不稳定的分子链缺陷，这些分子链缺陷将导致PVC在高温塑化过程中发生一系列热分解反应，致使其稳定性及耐热性差。

1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念。活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率（R_i>>R_p）等特点，与传统的自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。活性聚合一经提出便得到快速发展，在众多可控自由基聚合方法中，以下几种最为成功：引发转移终止剂可控自由基聚合(iniferter)，氮氧稳定自由基聚合(NMP)，可逆加成裂解链转移自由基聚合(RAFT)以及原子转移自由基聚合(ATRP)等。其中ATRP技术具有应用单体广泛，聚合工艺简单，聚合过程相对易控制以及聚合施方法多样等显著优点，因而被人们广泛关注，但ATRP一般以低氧化态的过渡金属盐作为催化剂，其催化剂在空气中极易被氧化且催化剂用量较大，后处理麻烦，从而限制了ATRP的广泛应用。但无论以上那种活性聚合方法，均不能使低活性的氯乙烯单体（VC）发生活性聚合。

本文采用一种新型的活性自由基聚合：单电子转移-活性自由基聚合（SET-LRP）法制备出了带有活性的PVC（L-PVC），该聚合方法不仅适用于ATRP等经典活性聚合所适用的单体种类，而且也适用于低活性的氯乙烯单体，其不仅能够在常温下合成分子两端带有规整活性端基的L-PVC，而且所合成的L-PVC具有更高的间同立构，无分子链缺陷，从而使L-PVC具有更高的热稳定性。此外还可通过该法中的加料比对L-PVC分子量及分子量分布进行可控调节，并且可用该L-PVC合成以PVC为中间链段的ABA型嵌段共聚物。

发明内容

本发明的目的为开发一种能使氯乙烯单体发生活性聚合的方法。本发明主要以水做反应介质，选取特定的引发剂和催化剂，可在室温下使氯乙烯单体发生活性自由基聚合反应，并且可将该法（单电子转移-活性自由基聚合：SET-LRP）合成出的活性PVC（L-PVC）作大分子引发剂继续合成出以PVC为中间链段，丙烯酸酯为两端链段的ABA型三嵌段共聚物，同时L-PVC的活性也由此到了很好的验证。

本发明的技术方案是：

一种活性可控自由基聚合制备活性聚氯乙烯的方法，包括以下步骤

将恒温水槽设定至10℃～90℃，开始升温，同时将去离子水、分散剂、pH值调节剂、催化剂及引发剂加入高压釜中，关闭釜盖，对体系进行抽真空处理后，开始对体系进行缓慢搅拌，恒温水槽温度升至设定值后，开启夹套循环，并将单体一次性加入反应釜内，提升搅拌转速，反应1h～24h后，将反应产物倒出，经抽滤、水洗、真空干燥后可得到活性PVC产物，即L-PVC；

其中，物料配比为质量比，单体：水=1：1～20；单体：引发剂：pH值调节剂：催化剂=50～5000：1：0.5～20：1～30，分散剂加入量为单体质量的50ppm～300000ppm；

所述的单体为氯乙烯（VC）。

所述的活性可控自由基聚合制备活性聚氯乙烯的方法中，添加物料的同时还可以加入分子量分布调节剂，添加量为：质量比引发剂：分子量分布调节剂＝1：0.1～20；所述的分子量分布调节剂为甲苯-4-磺酸钠；

所述的分散剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、马来酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、明胶、藻酸钠、碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或几种；