[发明专利]醚化三聚氰胺交联剂改性丙烯酸乳液的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及丙烯酸乳液的改性制备技术领域，其中主要是通过醚化三聚氰胺甲醛树脂改性丙烯酸乳液的制备方法。制得的醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂既能溶于水又能溶于有机溶剂、游离甲醛含量低，粘度低；所述的改性丙烯酸乳液储存稳定，乳液成膜机械性能好。

背景技术

丙烯酸树脂乳液作为目前应用最广、最为重要的的水性涂料基料之一，具有优异的保光保色性、耐候性以及丰满度，但单纯的丙烯酸树脂乳液的涂膜硬度、常温或低温施工成膜性能和耐化学品性等性能不理想，影响了其作为高档水性涂料的应用范围。因此，需采用各种交联改性方法对其进行改性，调整聚合物分子结构，提高其成膜后的综合性能。三聚氰胺又称蜜胺，是一种非常重要的化工中间体，由于其分子内内含氮杂环，故以其为原料合成的三聚氰胺甲醛树脂具有比较高的反应活性，且具有低粘度、高交联活性和优良的混溶性而被广泛用于多种涂料的固化剂和木材加工中的胶粘剂。但由于三聚氰胺甲醛树脂普遍存在水溶性差、固含量低、耐老化性差和游离甲醛含量高等问题，使其在环境友好的水性涂料中的应用受到了限制。

涂料技术与文摘，2012（5）:13-15，讲述了丙烯酸树脂与水溶性氨基树脂的混溶改性相关知识，指出水性丙烯酸树脂属阴离子型，共聚树脂的单体选用了适量的不饱和羧酸单体使侧链上带有羧基，再用有机胺中和成盐而获得溶于水的丙烯酸树脂。水性氨基树脂则为甲醚化氨基树脂，它具有良好的水溶性，常用的有3 种类型：完全甲醚化三聚氰胺树脂、聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂和聚合型高亚氨高醚化三聚氰胺树脂。

上海涂料,2007, 1(45), 22-25, 重点介绍了醚化三聚氰胺甲醛树脂作为交联剂的制备工艺以及在丙烯酸树脂等涂料中的应用。改性后的热固性氨基丙烯酸涂料形成的涂膜保光、保色性好, 过度烘烤时涂膜不变色，具有优异的耐候性和机械性, 耐化学药品性突出。但文中没有提及对丙烯酸树脂水溶性的改性。

粘接, 1999(2): 23- 25, 采用聚乙二醇( PEG) 对三聚氰胺树脂进行改性：先以三聚氰胺与聚乙二醇反应，再添加甲醛继续进行反应，得到改性树脂。研究结果表明，聚乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂可以很明显地改善三聚氰胺树脂的脆性，剪切冲击强度比没有改性的提高了一倍以上。改性后的树脂可用于层压材料、胶粘剂等。

纤维复合材料, 2006(1): 12- 14, 采用有机硅二羟基低聚二甲基硅氧烷对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，对三聚氰胺与甲醛的比例、有机硅及聚乙烯醇的加量对树脂拉伸强度的影响进行了研究，实验采用共聚法用有机硅对三聚氰胺树脂进行改性。二羟基低聚二甲基硅氧烷上的羟基能与三聚氰胺上的亚氨基进行反应，让有机硅进入体系大分子，在体系中嵌入柔性链段结构，使体系变得柔顺，从而起到增韧作用。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种醚化三聚氰胺甲醛树脂改性丙烯酸乳液的制备方法。醚化的三聚氰胺含有羟甲基、甲氧基和三嗪环结构，作为交联剂引入到PA乳液中后，在高温干燥固化时，能够和乳液当中的极性集团—OH、—COOH 发生交联缩聚反应，而且一个三嗪环结构可以和多个聚合物反应, 使PA大分子间交联形成更加致密的空间网络结构，增加了分子链间作用力，使分子链的刚性增强，抗拉强度变大，膜的硬度明显增高。同时，交联剂的加入使得原本呈线型的丙烯酸树脂在形成具有一定程度交联的网状结构后，耐水性有了明显提高。

本发明醚化三聚氰胺交联剂改性丙烯酸乳液的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）在装有搅拌器、温度计和冷凝器的三颈烧瓶中，加入一定量的醛类化合物溶液, 用三乙胺水溶液调节体系pH为8 ~ 8.5，按比例加入三聚氰胺，缓慢升温到70℃左右，待三聚氰胺溶解，体系变澄清，继续反应20 min；降温至40℃，加入甲醇后用盐酸调节pH为5~6，再升温至50℃反应50 min左右，以水的容忍点（滴1滴产品于大量冷水中, 产生絮状白色烟雾为反应终点）为标准判断反应程度；反应结束后加碱性物质调节体系pH为8 ~ 9，所得产物为无色透明液体醚化三聚氰胺甲醛交联剂(MF)；

（2）醚化三聚氰胺甲醛树脂(MF)/丙烯酸树脂(PA)共混乳液PAM的制备：按照PA与MF的不同比例R，常温下，向自制的丙烯酸树脂乳液中滴加定量的醚化三聚氰胺甲醛树脂MF溶液，高速搅拌0.5~1 h, 即得固含量为30%的改性醚化三聚氰胺甲醛/丙烯酸树脂共混乳液，记做PAM。

其中步骤（1）所述的醛类化合物为甲醛、乙醛、戊二醛、苯甲醛等，最好是甲醛；其中三聚氰胺与甲醛的物质的量比可以为1:1~1:10，最好为1:3~1:6。