[发明专利]超临界二氧化碳分散聚合稳定剂及其制备方法和使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及超临界二氧化碳中的分散聚合反应，更具体地说，涉及生物材料聚乳酸(PLA)，聚乙丙交酯（PLGA），聚己内酯（PCL）等的合成，及其他功能材料的合成。

背景技术

超临界二氧化碳(ScCO₂)具有无毒、无污染、不燃、化学反应惰性以及价格低廉等特点。并且，其对非极性有机小分子有良好的溶解性，对聚合物有良好的溶胀作用，可降低聚合物的玻璃化转变温度，有利于聚合反应的进行。反应完成后，可通过减压的方法使CO₂与体系分离，并且在减压过程中，ScCO₂的萃取作用可将未反应的单体、引发剂及稳定剂萃出，避免了传统工艺中繁琐的后处理工序。因此使用ScCO₂代替有毒易挥发的有机溶剂作为反应介质是目前绿色化学工业研究的热点。

由于CO₂为非极性分子，ScCO₂对聚合物的溶解能力有限，在ScCO₂进行的聚合反应大部分属于非均相反应，通常需要添加稳定剂才可制备具有高分子量或精细形貌(如粉末或微球)的聚合物。目前，超临界二氧化碳的分散聚合反应已有大量报道，如一些高含氟官能团或高含硅氧烷基的聚合物以及极少量碳氢聚合物可作为ScCO₂中分散聚合稳定剂。但是这些稳定剂均难以满足用于工业化聚合反应的要求。这些稳定剂用于工业生产所面临的难题有：稳定剂成本昂贵(如含氟类稳定剂及大部分硅氧烷基稳定剂)、稳定剂本身具有毒性(如含氟类稳定剂)以及工作压力高(大部分硅氧烷基稳定剂与碳氢稳定剂，工作压力通常为34.5MPa)等。

发明内容

本发明提供一种无毒且成本低廉的ABA三元嵌段聚硅氧烷共聚物，用作稳定剂。这种稳定剂可以在较高的温度和较低的压力下(≤20MPa)发挥作用，而且这种稳定剂可以生物降解。本发明有助于ScCO₂聚合技术实现工业化，有利于绿色化学工业的发展。

为了达到上述目的，本发明提供了一种超临界二氧化碳分散聚合稳定剂，结构为聚己内酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯，如下所示：

其中，x=5～15之间的整数，n=30～40之间的整数。

本发明还提供了一种制备上述超临界二氧化碳分散聚合稳定剂的方法，其包括如下步骤：

在三口烧瓶中加入质量比为1:1～2:1，总质量为6～10g的羟丙基硅油与己内酯，加入60～80mL无水甲苯，连接分水器，在氩气保护下于120～135℃下共沸除水，当蒸出75～80%体积的甲苯后加入羟丙基硅油摩尔分数0.5%～5%的辛酸亚锡，继续蒸出3～5%体积的甲苯，撤换分水器为回流装置，降温至100～120℃，反应24～48h；反应结束后降温至20～30℃，加5～8mL二氯甲烷溶解产物，缓慢滴加入10倍体积的-18℃～0℃的液态甲醇中，得到白色固态产物，重新加5～8mL二氯甲烷溶解产物，再次用-18℃～0℃的液态甲醇沉淀2次，除去未反应的单体，将产物置于真空干燥箱中30℃干燥至恒重，得到稳定剂。

优选方式下，所用的羟丙基硅油的分子量为3200。此外，稳定剂中聚二甲基硅氧烷链段为亲二氧化碳端，聚己内酯链段为亲聚合物端。制备过程中，所述辛酸亚锡为催化剂，催化羟丙基硅油开环聚合嵌段聚己内酯链段，优选方式下，辛酸亚锡的含量为羟丙基硅油的摩尔比为0.5%～2.5%。

本发明还提供了一种上述超临界二氧化碳分散聚合稳定剂的使用方法，稳定剂聚己内酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯用于PLLA的合成，制备PLLA粉末，反应条件为压力19MPa，温度90℃，其中所述稳定剂用量为聚合反应单体质量的10～3%。

优选方式下，所述稳定剂用量为聚合反应单体质量的5～3%。

一个优选使用方法，如下：在50mL不锈钢反应釜中加入2g L-丙交酯、0.06～0.2g稳定剂、45mg辛酸亚锡，20μL丁醇以及聚四氟乙烯转子，密封反应釜。缓慢通CO₂5min后加热，同时对反应釜进行加压，达到90℃、19MPa后，搅拌，反应20h，停止加热和搅拌，反应釜自然搅拌降温至室温，缓慢放气。打开反应釜，收集白色粉末状产物。