[发明专利]一种高硅铝比FER沸石分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及沸石分子筛的合成，特别是一种具FER拓扑结构沸石分子筛的合成方法。具体地说是在不使用有有机胺为结构导向剂体系下通过添加晶种作为成核促进剂、在碱或者碱土金属无机盐存在下，利用微波加热的合成路线快速制备硅铝比调变的FER微孔沸石分子筛。

背景技术

镁碱沸石FER原是天然矿物的，1977年由Plank等首次人工合成出的ZSM-35分子筛就是FER族的一种。FER的结构是由0.438×0.55nm的十元环和0.34×0.48nm的八元环共同组成的二维孔道体系。由于具有比ZSM-5更狭窄的孔道自由直径和较强的表面酸性，在某些反应中如C4和C5烯烃骨架异构化为异构烯烃的反应中具有良好的催化活性（Applied Catalysis A: General, 2013, 455, 107）后者正是无铅汽油重要添加剂甲基叔丁醚和叔戊基甲基醚的原料，不仅如此，FER在二甲苯异构化和CO加氢合成低碳烯烃反应中应用潜力巨大。

由于具有良好的烯烃异构化性能，硅铝比调变的 FER分子筛的可控合成一直成为沸石分子筛合成领域的研究难点，尤其高硅铝比（Si/Al≥25）的FER沸石分子筛的合成未有突破。水热法为FER沸石分子筛合成的主要合成策略，Plank等人在专利USP4016245中首次报道了人工合成FER沸石的方法，该法是将硅源、铝源、无机碱、有机结构导向剂按照一定的比例混合下，再在100℃以上的条件下进行晶化，反应结束之后经过抽滤、洗涤、干燥便可制得。采用有机结构导向剂主要有吡咯烷（USP4,016,245）、六亚甲基亚胺（USP4，925,548）、1,4-环己二胺（USP5,190,736）、哌啶（USP4,251,499）、吡啶（USP4，587,259）和2-氨基吡啶（USP4,390,457）等。以上这些合成方法由于大量有机模板剂的引入之后，在沸石分子筛洗涤过程中产生大量含有高浓度模板剂的废水，对环境产生大量的污染和资源的浪费（Microporous and Mesoporous Materials 119 (2009) 60–67；Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 4164-4169；ACS Catal. 2013, 3, 617?621；化学学报，2003，61，835-839）。

除了引入结构导向剂之外，很多沸石分子筛合成专家也致力于无模板法沸石分子筛合成的研究，如USP3,992,446、USP4,016,245、USP4,088,739、USP4251499等均采用了不使用模板剂的合成方法，但是无模板剂法则含有反应温度高、反应的时间长、并且合成的区间比较窄、FER分子筛的硅铝比比较低等缺点（Top.Catal. 2009, 52, 67;J. Mater. Chem., 2011,21, 9494-9497；J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 11542），因而极大的限制了FER在工业上的大量应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高硅铝比FER沸石分子筛的合成方法。该方法具有合成原料廉价易得、生产成本低、反应时间短、结晶度和纯度高、硅铝比易于调控、产量高、工艺操作简单、环境友好等优点，可以直接实现产品的工业化生产。

本发明的目的是这样实现的：

一种高硅铝比FER沸石分子筛的制备方法，该方法利用FER沸石分子筛作为晶种，在碱或者碱土金属无机盐存在下，不使用有机胺模板剂分子，利用微波加热快速制得高硅铝比FER沸石分子筛，其具体步骤如下：

⑴ 将去离子水、氢氧化钠、碱金属或者碱土金属弱酸盐以及铝源混合均匀，在室温下搅拌至澄清液，然后将硅源加入到该溶液中搅拌1～3小时；

⑵ 以FER沸石分子筛作为晶种加入到步骤⑴的体系中，在室温下继续搅拌0.5～3小时，然后在130～170℃温度下微波反应0.5～3天；

⑶ 晶化结束之后进行常规的抽滤分离，水洗至中性，100℃条件下烘干24小时，得到高硅铝比FER沸石分子筛；其中：

所述硅源为白炭黑（发烟硅胶）、正硅酸四乙基酯、硅溶胶溶液、青岛硅胶、柱层析硅胶、粉末状的硅胶G和水玻璃中的任何一种；

所述铝源为硝酸铝、铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的任何一种；

所述碱或者碱土金属弱酸盐为醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、碳酸氢钠、碳酸钙和碳酸钠中的任何一种；