[发明专利]一种稀土掺杂型荧光印迹聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土掺杂型荧光印迹聚合物的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

随着分析要求的不断提高，特别是药物分析、环境分析、食品分析和产品检测需求的日益增长，传感器作为重要的检测器件，越来越受到人们的关注。有机与生物敏感材料具有良好的分子识别功能，其中的分子印迹聚合物材料可以针对目标物“量体裁衣”定制，实现对目标分子的专一识别，可与天然的生物识别系统（酶与底物）相媲美，具有制备简单、稳定性好、寿命长、以保存、造价低廉等特点，在固相萃取、手性分离、模拟生物抗体、催化及以及合成方面得到了广泛的应用，是解决环境、生物等复杂体系内特定目标分子高选择性识别的简捷、可靠手段。

稀土有机配合物作为荧光材料长久以来就被广泛采用并且作为一种行之有效的方法。掺杂稀土发光配合物具有毒性低、化学稳定性高、发光强度高而稳定、stokes位移大等一系列特点，并且还具有独特的上转换发光特性，可望发展成为一类新型的具有发展前景的发光生物标记材料。

二氧化硅纳米颗粒具有高度的分散性并且颗粒的大小可以自由控制。同时掺杂有机稀土配合物的二氧化硅纳米颗粒可以获得小的尺寸，高亲水性而不容易团聚膨胀，高生物适应性不易被微生物袭击，高光稳定性，并且易于改良与生物分析的结合，由于二氧化硅纳米颗粒具有较大的颗粒密度使它易于从溶液中分离。

将高灵敏的荧光检测与分子印迹技术相结合，利用荧光信号弥补分子印迹聚合物缺乏信号传导的缺陷，制备分子印迹荧光传感器，满足了传感器材的抗干扰、高选择、高灵敏的需求，成为当前传感、分离等领域的研究热点。

溴氰菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯等拟除虫菊酯类杀虫剂，由于具有杀虫性高、在蔬菜和水果中的残留量较低等特点，在我国广泛使用。因此，利用分子印迹荧光传感器达到快速、方便检测残留量的研究成为必要。

发明内容

首先在硅球表面修饰2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸，以合成的Eu(TTA)₃（TTA:2-噻吩甲酰三氟丙酮）通过配体交换的方法共价连接在硅球表面，随后以制得的铕配合物修饰的硅球作为稳定剂，利用皮克林乳液聚合法合成了以三氟氯氰菊酯（LC）为模板分子，甲基丙稀酸（MAA）为功能单体，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯（EGDMA）为交联剂，2,2'-偶氮二已丁腈（AIBN）为引发剂的荧光分子印迹聚合物，并用于光学检测三氟氯氰菊酯。制备的荧光分子印迹聚合物具有很好的单分散性和均一的尺寸，高的光学和pH稳定性，且具有选择性识别三氟氯氰菊酯的能力。

本发明采用的技术方案是：一种稀土掺杂型荧光印迹聚合物的制备方法，按照下

（1）多孔二氧化硅（mSiO₂）的合成：

称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于70ml的水中，再加入0.5-1.0ml NH₃·H₂O(28%)和20-50ml乙二醇乙醚，不断搅拌下逐滴加入2.5-4.0ml正硅酸乙酯（TEOS），继续搅拌24h。所得的白色沉淀离心分离，并分别用乙醇、水洗，于60°C烘干。将所制得的硅球放入马弗炉中以2°C/min程序升温至550°C并保持5h以除去CTAB制得多孔的二氧化硅。

（2）多孔二氧化硅表面氨基化（mSiO₂-NH₂）：

将上述制得的多孔二氧化硅100mg分散于50ml的甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入1.0-2.0ml3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-550）,回流24h。乙醇洗涤、烘干备用。

（3）多孔二氧化硅表面接枝2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸（mSiO₂-Bpc）：

A、先称取50mg表面氨基化的多孔二氧化硅（mSiO₂-NH₂）分散于2ml水溶液中（含10%DMF）待用；再称取40mg2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸（Bpc）溶于4ml吗啉乙磺酸的缓冲溶液中(100mmol/L,pH=6),加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（20mmol/L）和N-羟基硫代琥珀酰亚胺（20mmol/L）活化,1h后，调节pH值为8并迅速加入到A的溶液中，室温搅拌24h。将产物重新分散于DMSO中，用0.22μm聚苯乙烯膜过滤；重复2次，最后用二氯甲烷和甲醇的混合溶液（v/v,10:1）除去过量的Bpc，乙醇，水洗，真空烘干。