[发明专利]一种高比表面积、高储氧能力的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法，尤其是一种具有高比表面积、高储氧能力的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法。

背景技术

由于汽车、摩托车以及拖拉机特别是汽车等机动车的尾气排放已成为世界大中城市主要的大气污染源，而控制机动车尾气排放污染，最有效的措施是安装机外汽车尾气净化器。作为汽车尾气净化器载体的活性炭层，铈镐复合材料已成为汽车催化剂不可缺少的材料。铈镐复合材料具有很好的储氧能力和高温水热稳定性，可有效拓宽汽车尾气催化剂的空燃比窗口，提高催化剂的性能和使用寿命。特别是铈镐可提高贵金属催化粒子的分散度和贵金属的有效使用率，降低贵金属用量，从而降低催化剂的制备成本。铈镐复合氧化物既可有效降低汽车尾气排放造成的大气污染，又可促进镐化学制品工业和ZrO₂产品向深加工领域发展，也将促进稀土产品结构调整向高附加值产品转化。

铈锆复合催化材料具有高稳定、高还原能力和高储放氧能力的特点，使三元催化剂有很高的低温催化转化能力。其优异性能来源于稀土特殊的电子结构于特性。铈具有价态可变性，在富氧状态下可将过量氧储存转化为四价铈，促进废气的还原净化。当贫氧时，可将氧释放转为三价铈，促进废气的氧化净化。而ZrO₂可提高材料的高温稳定性，保持材料较高的比表面积。CeO₂和ZrO₂在很大配比范围内可复合，形成稳定的铈锆固溶体，具有单Ce、Zr所不具备的特性优势。另外，在氧化铈中掺入ZrO₂以稳定氧化铈的立方萤石结构，可提高催化剂的高温稳定性，降低Ce⁴⁺的活化能和相体的起始还原温度，使铈锆材料的储氧能力（OSC）在较大的温度范围内有较高的转换效率。

不同比例稀土元素的添加阻止了铈锆晶粒的生长，抑制了催化剂的高温烧结现象及其导致催化剂活性大幅度降低的作用，改善了催化剂的高温热稳定性。

为了满足汽车复杂的燃烧工况和日益严格的排放标准，汽车尾气催化剂一般在高空速和高温（有时达到1000℃以上）条件下使用，其安装位置越来越接近发动机，使用温度越来越高。传统方法制备的铈锆催化剂在高温下能保持较好的储氧性能，能满足高性能汽车尾气净化三元催化剂对储氧材料储氧性能及其高温稳定性的要求，但铈锆固溶体在高温下结构的热稳定较差，比表面积偏小。如报道所制备的铈锆储氧材料经1000℃焙烧4hr后，200℃下储氧量仍可达到300μmol/g以上，但比表面积不到10g/m²。三元催化剂在高空速下必须具有较强的耐久性，传统铈锆材料在较高温度下游离出四方相ZrO₂，使单一的立方相转变为多相共存，相分离和织构性能的不稳定会导致催化剂性能的严重下降。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种总细孔容大、新鲜比表面积高、在高温下的比表面积热稳定性好，且具有优良的储氧能力的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物；同时，本发明还提供了所述氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物的制备方法，包括以下步骤：

（1）室温下加热锆盐溶液，缓慢加入硫酸根离子，控制升温速度，使硫酸根离子加入完毕时温度升至90～95℃，然后保温20～100min，形成碱式硫酸锆复合盐前驱体；

（2）将铈盐和稀土金属盐加入步骤（1）所得的碱式硫酸锆复合盐前驱体溶液中，搅拌均匀，得浆料；

（3）用碱式碳酸盐和/或碱式草酸盐溶液对步骤（2）所得的浆料进行沉淀，得沉淀物；

（4）对步骤（3）所得的沉淀物进行过滤洗涤，去除杂质，对洗涤后的沉淀物进行煅烧，即得氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物；

其中，所述步骤（1）中硫酸根离子的质量占锆盐质量的30～60%。

本申请发明人进行了广泛的研究，并通过实验发现，往可溶性锆盐中添加硫酸根离子，通过控制升温速度和溶液的酸度，可形成不定形碱式硫酸锆盐前驱体；往所述前驱体中添加铈盐和稀土金属盐溶液，然后加入氢氧化物和碳酸盐和/或草酸盐，生成铈、锆和稀土元素的碳酸盐或草酸盐与与氢氧化物的复合沉淀物。在热处理沉淀物的过程，通过碳酸盐或草酸盐的热分解，弱化分子间的氢键，破坏粉体间的团聚，并最终形成具有分布集中、孔容大的孔洞的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物。