[发明专利]利用废旧锌锰电池制备锂电池负极材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于固体废弃物的资源化回收处理技术领域，特别涉及一种利用废旧锌锰电池制备锂电池负极材料的方法。具体说是一种利用废旧锌锰电池作为原料制备锂电池负极材料ZnMn₂O₄的方法。

背景技术

我国是干电池的生产和消费大国，年产量达150亿只，居世界第一位，占世界总量的1/3左右，其中70％是锌锰干电池。以每年生产100 亿只锌锰干电池计算，全年消耗的锌、锰相当于三四个大冶炼厂的年产锌、锰量。锌锰干电池的随意丢弃，不仅浪费了宝贵的金属资源，而且还对环境造成污染，危害人类健康。由于资源的紧张和治理环境的需要，各国都对废旧电池的回收利用引起了高度重视,将其视为锌、锰的重要再生资源。

目前对废旧锌锰电池的回收有广泛的研究，但主要是通过焙烧、酸浸等方式分离提取各金属或金属的化合物，从而实现资源的再利用。近年来，也有直接利用锌锰电池为原料制备锌锰铁氧体的研究，例如专利【200410051920.2由废旧锌锰电池制备铁氧体的方法；200510017323.2用废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体的方法】。倪玉龙等以废旧锌锰干电池中含锌和MnO₂的电极材料为原料，采用沉淀-煅烧法制备出粒径约10 nm分散均匀的四方晶系ZnMn₂O₄纳米催化剂，并研究其催化合成乙酸正丁酯的催化活性【基于废旧锌锰干电池制备ZnMn₂O₄ 纳米催化剂及其催化合成乙酸正丁酯的研究，安徽化工，2011,37(5)：16-18】。近年来，复合金属氧化物作为锂离子二次电池的负极材料如锌尖晶石ZnM₂O₄ ( M=Mn,Cr,Fe,Co等) 相继引起关注，其中Co、Cr价格昂贵且对环境不友好，而ZnMn₂O₄与ZnFe₂O₄相比其放电平台更低，与正极材料匹配组成电池的电势更高，电池能量密度更大。因此，尖晶石型ZnMn₂O₄负极材料被认为是一种潜在的锂离子电池石墨负极的替代材料【201010545470.8一种锂离子电池负极材料ZnMn₂O₄的制备方法，201010573608.5一类锰系尖晶石纳米材料及其制备方法和应用】。

但利用锌锰废料直接水热合成锂电池负极材料ZnMn₂O₄还未见报道。本发明利用废弃锌锰电池制备锂电池负极材料ZnMn₂O₄不仅实现废弃物再资源化、降低环境污染，而且开发高附加值和高成长性产业链的产品，具有和很好的经济社会效益。

发明内容

本发明目的是提供一种利用废弃锌锰电池制备锂电池负极材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（1）用机械方法将废弃锌锰电池拆解，回收碳棒、金属帽、铁片、锌皮及黑色混合物；

（2）用超声波将步骤（1）所得锌皮洗净、干燥、破碎备用；将黑色混合物置于球磨罐中，加入去离子水和分散剂，研磨并干燥备用；

（3）称取经步骤（2）处理的备用的黑色混合物0.5g，用EDTA滴定法测定其中Zn的含量，用硫酸亚铁铵标准溶液测定0.1g黑色混合物中Mn的含量；

（4）将破碎锌皮和黑色混合物按一定的锌锰比例置于反应釜中，加入去离子水，用氨水调其pH为5～9，180°C～220°C温度下水热反应1～3天后取出，自然冷却；

（5）用去离子水洗涤、抽滤产物至中性后，干燥得到ZnMn₂O₄负极材料。

    所述破碎锌皮和黑色混合物按一定的锌锰比例反应，锌锰摩尔比 Zn:Mn=（1±x）:2，x=0.01。

所述水热反应时加水和氨水后，反应釜中处理物料的填充度为80vol%。

本发明提供在于回收固体废弃物的同时利用了废弃锌锰电池制备锂电池负极材料ZnMn₂O₄，回收了电池中的其它成分如碳棒、金属帽、铁片，充分实现了废弃物的可持续利用。该方法简单，成本低，环保效益佳，且合成的ZnMn₂O₄有良好的应用前景。该方法简单易行，成本低，且原料中掺杂的炭黑使合成的ZnMn₂O₄电化学性能更优异。