[发明专利]三维金属-石墨烯复合基底及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米粒子复合材料以及制备方法，特别是基于三维金属-石墨烯复合结构作为表面增强拉曼基底及其制备方法。

背景技术

    表面增强拉曼光谱（SERS）技术作为高灵敏度和具有单分子识别的强大光谱技术，已经证明其在分析化学、生物医学领域有着重要的应用，尤其对生物分子的探测。对于表面增强拉曼散射的增强机理,主要有两种机理：一种是基于表面等离子体共振的电磁场增强机理，一种是基于电荷转移的化学增强机理。采用表面增强拉曼光谱检测技术可以有效的克服普通拉曼光谱检测信号非常弱的缺点。   

表面增强拉曼光谱技术最重要的是开发以贵金属纳米结构为主的活性基底，来提高探针分子拉曼信号的强度。目前，基于金和银的粗糙金属颗粒、纳米结构阵列以及胶体颗粒溶液在表面增强拉曼光谱检测中的应用已经实现。银纳米结构具有最高的表面等离子体共振能量，增强效果最好，但是化学稳定性差，表面易于氧化，是银纳米结构作为表面增强拉曼活性基底的一大弱点。相对于银而言，金的增强效果稍低，但是金有更好的生物相容性和化学稳定性。最近，根据NANO letter的报道，石墨烯材料也可以作为表面增强拉曼活性基底。这进一步促进了对贵金属-石墨烯复合材料的表面增强拉曼活性研究。石墨烯和金（银）的复合可以得到更强的增强信号，这其中存在石墨烯的化学增强和金属纳米结构的电磁场增强的协同作用：石墨烯的单层片状结构有利于吸附分子与衬底的电荷转移 ;金(银)纳米粒子随着粒子间距的缩小，会产生不同的等离子共振模式。如当纳米粒子粒子平面上相互接触时，等离子体强烈的耦合效应增强了纳米粒子的居于电磁场强度，产生所谓的“热点”。这是传统石墨烯与金(银)复合材料作为表面增强拉曼基底的增强机制。目前，制备具有表面增强拉曼活性基底的方法很多，如：电化学氧化还原粗糙法，化学合成法，模板法等。上述方法各有优劣。化学氧化还原粗糙法过程简单，但形成的电极表面不均匀，形貌和尺寸都不易控制；化学法合成溶胶纳米粒子在形貌和尺寸均可控，且增强效果非常好，但添加的表面活性剂使得增强信号受到干扰，且制备过程繁琐，往往需要经过多次离心以除去多余杂质。模板法能够得到有序的纳米粒子阵列，但是成本较高，制备较为复杂，拉曼信号相对较弱。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维金属-石墨烯复合基底及其制备方法。

为实现以上目的，本发明所采用的技术方案为：

本发明三维金属-石墨烯复合基底由第一纳米层、石墨烯层和第二纳米层组成，所述第一纳米层沉积在非晶碳衬底的表面，所述石墨烯层旋涂在第一纳米层的表面，所述第二纳米层沉积在石墨烯层的表面，所述第一纳米层和第二纳米层为金纳米层或银纳米层。

进一步地，本发明所述金纳米层由纳米粒子构成，所述银纳米层呈树枝结构或团簇结构。 

进一步地，本发明所述金纳米层的纳米粒子的粒径为15nm～65nm。

进一步地，本发明所述银纳米层若为团簇结构，则团簇的直径为100～150nm。 

进一步地，本发明所述石墨烯层的厚度为1～8nm。

优选地，本发明所述金纳米层由粒径为15nm～65nm的纳米粒子构成，所述银纳米层呈树枝结构或团簇结构；若所述银纳米层为团簇结构，则团簇的直径为100～150nm；所述石墨烯层的厚度为1～8nm。

本发明三维金属-石墨烯复合基底的制备方法包括如下步骤：

(1) 在非晶碳膜衬底表面，通过恒电位电化学沉积法沉积第一纳米层；

若第一纳米层是金纳米层，则沉积条件为：电沉积液为0.6～2.4 mmol/L 的HAuCl₄和0.075～0.1 mol/L的KH₂PO₄的混合水溶液，沉积时间为300～600s，沉积电位为-0.5～-0.8V；

若第一纳米层是银纳米层，则沉积条件为：电沉积液为3～6 mmol/L的AgNO₃和0.375～0.5 mol/L 的KNO₃的混合水溶液，沉积时间为1200～1600s，沉积电位为-0.3～-0.5V；

(2) 使用旋涂机将40～80μL的0.5～1 mg/mL氧化石墨烯水溶液滴在第一纳米层的表面，旋涂机的转速为500转/min～4000转/min，旋涂时间为5秒～30秒；