[发明专利]一种USY分子筛改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用做加氢裂化催化剂的USY分子筛改性方法，

背景技术

加氢裂化技术作为重油轻质化的重要二次加工手段之一，由于其具有加工原料范围宽、生产的产品品种多且质量好、生产灵活性大和液体产品收率高等特点，在炼油厂及清洁燃料生产中发挥重要的作用。同时，世界范围内对中间馏分油的需求量不断增长，对油品质量的要求也不断提高，炼油厂生产优质中间馏分油产品的压力越来越大。因此，能够生产优质清洁燃料的中油型加氢裂化工艺得到越来越广泛的应用，中油型加氢裂化催化剂是该技术的核心与关键。

目前，已经工业化的加氢裂化催化剂大部分都含有分子筛，其中通过各种方法改性的高硅Y分子筛是业内人士首选的分子筛。对于多产中间馏分油的加氢裂化催化剂来讲，需要改性的高硅Y分子筛具有酸中心数少、酸强度高、二次孔丰富等特点，同时为保持分子筛孔道通畅、提高酸性中心的利用率，还要求分子筛的结晶度尽量高。研究者们一直在探索不同的Y分子筛改性的方法，以期进一步提高加氢裂化催化剂对中间馏分油的选择性。

Y分子筛改性方法归纳起来主要有三种：（1）高温水热法；（2）化学法，（3）高温水热和化学法结合的方法。高温水热法简单易行，可以产生部分二次孔，从骨架脱除的铝并未离开分子筛，而是以各种形式存在于分子筛孔道中，因此导致分子筛的孔分布不合理，结晶度损失较大，因此在改性过程中必须控制水热处理的温度、时间等工艺参数。化学法是用化学试剂对其进行处理而使骨架部分脱铝，此法可以分为两类：一种是脱铝补硅，即在用化学试剂法脱铝的同时，硅原子填充于脱了铝的位置上，可以保持较高的结晶度。典型的方法是SiCl₄气相脱铝补硅和(NH₄)₂SiF₆液相脱铝补硅，另一种是用酸（碱）或络合物与分子筛作用单纯的脱铝，常用的试剂是各种无机酸或EDTA等。其中，脱铝补硅法改性的Y分子筛，具有结晶度完整、没有非骨架铝、二次孔少、酸性较强、结晶度较高的特点，因此一般用于轻油型加氢裂化催化剂。HCl、HNO₃和H₂SO₄脱铝只是单纯的依靠H⁺脱铝，因此结晶度下降较大，必须严格控制酸浓度及改性时间。络合物如EDTA脱铝，受脱铝程度的限制，当脱铝量超过骨架铝的30%时，结晶度就大幅度下降，超过50%，损失就更大，因此在脱铝的过程中，也必须严格控制EDTA的浓度及加料速度。单独的高温水热或化学改性的方法无法实现介孔、比表面、酸性质和结晶度的匹配，而结合法是利用两种或两种以上的改性方法相结合对Y分子筛进行改性的方法，改性样品有着比单独水热或化学改性样品更好的性能，是提高中间馏分油选择性的常用的Y分子筛改性方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种USY分子筛改性方法，通过在非缓冲体系中，加入氟硅酸铵和柠檬酸复合改性剂，制备具有丰富二次孔结构、结晶度高、中强酸丰富的改性USY分子筛，用于以多产中间馏分油为目的产品的加氢裂化催化剂，提高加氢裂化催化剂的中间馏分油选择性。

本发明所述的USY分子筛改性方法通过以下方案实现：在非缓冲体系下通过氟硅酸铵和柠檬酸复合改性获得，其步骤如下：

（1）首先采用柠檬酸处理工业USY分子筛，在搅拌条件下，通过有机配位反应脱出非骨架铝和部分的骨架铝物种；

（2）当温度升至设定温度后，以一定的速率加料氟硅酸铵溶液，氟硅酸铵在脱铝的同时存在硅的补入，使得改性后的分子筛可以保持较高的硅铝比的同时有着较高的结晶度；

（3）复合改性后的分子筛的硅铝比为20～30。

本发明所说的USY分子筛改性方法具体步骤如下：

（1）称取工业USY分子筛加入反应器中；

（2）按固液质量比1:5的量加入柠檬酸溶液对USY分子筛进行改性，搅拌，反应温度为50°C～120°C，柠檬酸溶液浓度为0.10mol/L～0.35mol/L；

（3）当温度升至设定温度（60°C～90°C）后，以0.1ml/min～3.5ml/min的速度加入氟硅酸铵溶液，氟硅酸铵浓度为0.05mol/L～0.20mol/L；柠檬酸与氟硅酸铵溶液的体积比为0.5～3.0；

（4）加料完毕后，反应（1h～6h）时间、反应温度（50℃～120℃）；

（5）将所得产物用去离子水洗涤至中性；

（6）110℃恒温干燥16小时得到改性样品。