[发明专利]用于制备重金属离子印迹聚合物的功能单体和制备方法

权利要求书

1.一种用于制备重金属离子印迹聚合物的功能单体，其特征具有通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)所示结构：

其中通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)中的R选取H或甲基；Y选取O或NH；n选取2、3、4、5或6中的一种，R₁和R₂分别选取C₁～C₁₈烷基中的一种，R₃选取C₃～C₁₈不饱和烷基；Q选取C₆～C₁₂芳基或ZCH，所述的Z选取H、C₁～C₁₂烷基或C₆～C₁₂芳基中的一种；M指的是过渡金属离子，L选自水、甲醇、乙醇、丙酮、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、丙烯酰肼、2-甲基丙烯酰肼、丙烯酸、2-甲基丙烯酸、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-(4-乙烯基苯基)亚胺双乙酸、烯丙基磺酸或5-乙烯基水杨醛中的一种或两种以上；m选自0、1、2或3中的一种；X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄^-、H₂PO₄^-或CH₃COO^-中的一种。

2.依照权利要求1所述的用于制备重金属离子印迹聚合物的功能单体的制备方法，其特征在于是依据以下合成路线和制备步骤实现的：

在所述的合成路线中，R选取H或甲基；Y选取O或NH；n选取2、3、4、5或6中的一种，R₁和R₂分别选取C₁～C₁₈烷基中的一种，R₃选取C₃～C₁₈不饱和烷基；Q选取C₆～C₁₂芳基或ZCH，所述的Z选取H、C₁～C₁₂烷基或C₆～C₁₂芳基中的一种；MX_p中的M选自过渡金属离子中的一种，MX_p中的X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄^-、H₂PO₄^-或CH₃COO^-中的一种，MX_p中的p选取1、2或3中的一种；L选自水、甲醇、乙醇、丙酮、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、丙烯酰肼、2-甲基丙烯酰肼、丙烯酸、2-甲基丙烯酸、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-(4-乙烯基苯基)亚胺双乙酸、烯丙基磺酸或5-乙烯基水杨醛中的一种或两种以上；m选自0、1、2或3中的一种；

具体制备步骤如下：

步骤一 通式(III_A)、通式(III_B)或通式(III_C)功能单体的制备

分别称取通式(II_A)、通式(II_B)或通式(II_C)所示结构的叔胺单体和5-氯甲基水杨醛分别溶解在溶剂中，制得所述的通式(II_A)、通式(II_B)或通式(II_C)叔胺单体溶液和5-氯甲基水杨醛溶液，室温下，将5-氯甲基水杨醛溶液加入通式(II_A)、通式(II_B)或通式(II_C)叔胺单体溶液中，搅拌反应2～6小时后，升温60～85℃继续搅拌反应2～6小时，将反应物料温度降至室温，过滤，制得晶状物质，重结晶，干燥，分别制得通式(III_A)、通式(III_B)或通式(III_C)所示结构的含有季铵盐单元和水杨醛单元的功能单体；

所述的溶剂选自丙酮、丁酮、氯仿、1，2-二氯乙烷，四氯化碳、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯或甲基环己烷中的一种或两种以上；所述的通式(II_A)、通式(II_B)或通式(II_C)叔胺单体/5-氯甲基水杨醛/溶剂的用量质量比为1∶0.2～2.5∶2～20；

步骤二 通式(VI_A)、通式(VI_B)或通式(VI_C)功能单体的制备

分别称取通式(III_A)、通式(III_B)或通式(III_C)功能单体以及H₂NQCOOH溶解在无水乙醇中，冰醋酸作为催化剂和酸化剂，控温60～90℃，搅拌反应6～20小时后，降温至-5～0℃，过滤，干燥，分别制得通式(VI_A)、通式(VI_B)或通式(VI_C)所示结构的含有季铵盐单元和席夫碱单元的功能单体；

其中所述的Q选取C₅～C₁₂芳基或ZCH，所述的Z选取H、C₁～C₁₂烷基或C₆～C₁₂芳基中的一种；

所述的席夫碱单元指的是所述通式(III_A)、通式(III_B)或通式(III_C)含有季铵盐单元和水杨醛单元的功能单体分子中的醛基与H₂NQCOOH分子中的氨基发生缩合反应，生成具有-C＝N-的结构单元；

通式(III_A)、通式(III_B)或通式(III_C)功能单体和H₂NQCOOH的用量摩尔比为1∶0.85～1∶1.1，无水乙醇的用量是通式(III_A)、通式(III_B)或通式(III_C)功能单体以及H₂NQCOOH质量总和的2～5倍，冰醋酸的用量是H₂NQCOOH质量的0.1～10％；

步骤三 通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体的制备

分别称取步骤二制得的通式(VI_A)、通式(VI_B)或通式(VI_C)所示结构的含有季铵盐单元和席夫碱单元的功能单体、碱石灰以及L溶解在溶剂中，控温10～20℃，搅拌下反应1～2小时，过滤去除不溶性固体物，所得滤液称为滤液(1)备用；称取MX_p溶解在溶剂中，过滤去除不溶性固体物，制得滤液称为滤液(2)，将所述的滤液(2)加入所述的滤液(1)中，控温20～80℃，搅拌下反应2～10小时后，蒸馏浓缩，将反应体系降温至-5～0℃，析出结晶，过滤，干燥，分别制得通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)所示结构的含有季铵盐和配合物单元的功能单体；

其中所述的碱石灰是由碳酸钠或碳酸钾与氧化钙按照质量比1∶3复配制得，碱石灰的用量是通式(VI_A)、通式(VI_B)或通式(VI_C)功能单体质量的0.5～5倍；

所述的L指的是水、甲醇、乙醇、丙酮、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、丙烯酰肼、2-甲基丙烯酰肼、丙烯酸、2-甲基丙烯酸、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-(4-乙烯基苯基)亚胺双乙酸、烯丙基磺酸或5-乙烯基水杨醛中的一种或两种以上，所述L的用量是通式(VI_A)、通式(VI_B)或通式(VI_C)功能单体摩尔量1～2倍；

所述的溶剂选自水、丙酮、乙醇或甲醇中的一种或两种以上，所述的溶剂用量是通式(VI_A)、通式(VI_B)或通式(VI_C)功能单体质量的3～8倍；

所述的MX_p中的M选自过渡金属离子中的一种，X选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄^-、H₂PO₄^-或CH₃COO^-中的一种，p选自1、2或3中的一种MX_p的摩尔用量等同于通式(VI_A)、通式(VI_B)或通式(VI_C)功能单体的摩尔用量。