[发明专利]一种高抗结焦选择加氢催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂制备方法，特别是一种高抗结焦选择加氢催化剂的制备方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体乙烯，绝大部分由石油烃（如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等）蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的C2馏分中含有0.5%～2.3%（摩尔分数）的乙炔。乙烯中少量乙炔的存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。

为了保证乙炔加氢生成的乙烯和原料中原有的乙烯不继续加氢生成乙烷，造成乙烯损失，必须保证催化剂的较高的加氢选择性，才能提高装置的经济效益。

目前,工业上普遍采用选择加氢的方法脱除乙烯中的乙炔,采用的催化剂主要为Pd,Pt,Au等贵金属催化剂。

碳二后加氢和前加氢是根据乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔的位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。前加氢工艺流程简单，能够节省能耗，但是控制手段单一。后加氢工艺的优点是加氢过程控制手段多，不易飞温，操作方便，但工艺较复杂，需要单独配氢。前加氢和后加氢共同的缺点是催化剂易结焦，催化剂的再生比较频繁。其原因是前加氢工艺中，原料中有少量的碳三组分存在，加氢过程中易生成聚合物，形成结焦，而后加氢在加氢过程中，为了保证其较高的选择性，氢气的配入量较少，容易发生乙炔的加氢二聚反应，生成1,3-丁二烯生成，丁二烯进一步聚合生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使反应物不能扩散到催化剂活性中心表面，从而导致催化剂活性下降。因此，在碳二加氢反应中，如何防止催化剂表面形成结焦就成为催化剂设计的一个重要方面。

传统的碳二加氢催化剂的制备方法是以氧化铝或含有氧化铝的混合物为载体，采用溶液浸渍或喷淋的方法，将活性组分Pd、Pt、Au等负载到催化剂载体上，通过加入第二或第三组分降低绿油的生成量和降低催化剂结焦速率。

Park等（Chem.Commun.,1991,B1188-1189和Ind.Eng.Chem.Res.,1992,31:469-474）将钯负载在氧化铝上并添加碱金属钾和/或碱土金属钙、镁等调节氧化铝载体或催化剂的表面酸性，提高了乙烯选择性，减少了绿油生成量，延长了运行周期。US 5856262公开了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h^-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71%，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于1×10^-7，乙烯选择性达56%。US 5587348以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，加入碱金属，化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。CN200810114744.0公开了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能。李朝晖、戴伟等在《微乳液法制备纳米Ni-Cu/Al₂O₃碳二选择加氢催化剂及其性能》一文中采用微乳液法制备了负载型纳米非贵金属选择加氢催化剂Ni-Cu/Al₂O₃，微反评价结果显示,微乳液法制备的Ni-Cu/Al₂O₃催化剂在碳二选择加氢反应中具有很好的活性和选择性，在反应温度为71℃时，乙炔转化率为99.88%,乙烯选择性为72.50%。

以上催化剂制备方法均采用孔径单一分布的催化剂，在固定床反应过程中，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。选择具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，提高催化剂选择性。CN1129606公开了了一种烃类转化催化剂制备方法，其载体包括氧化铝、氧化镍、氧化铁等，该载体中包括两种孔，一种用于提高催化反应表面，另一种有利于扩散。ZL200810223451.6，提出了采用双孔径载体的方法，可以提供催化剂的容纳大分子副产物的能力，但无法阻止已经生成的大分子继续聚合。