[发明专利]具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的应用

说明书

技术领域

本发明涉及活性铝氧化物除氟吸附材料，特别涉及具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料的应用。

背景技术

氟在地下水环境中广泛存在，并主要源于天然地球化学过程中的岩石、矿物及土壤中氟的溶出与释放。我国存在较为普遍的地下水氟污染，除上海市以外，其余各省、自治区和直辖市都发现以地下水为水源的饮水性氟病。调查发现，长期饮用氟离子浓度2.0mg/L左右的井水的人群中患轻度以上氟斑牙的概率接近50%；连续饮用含氟量为5～6mg/L的地下水10年会普遍导致氟斑牙，40年则普遍发生氟骨症。据不完全统计，我国饮用水氟超标的覆盖人口近1亿，而有明显氟中毒症状（如氟斑牙）的人口超过3500万人。

饮用水中氟去除与控制技术是国内外研究的热点与难点问题。国内外目前普遍采用的除氟技术主要包括活性氧化铝吸附、电渗析、骨炭吸附过滤、离子交换树脂床过滤、铝盐混凝沉淀法和膜过滤等。各种技术方法有不同的优缺点与使用条件，并在运行成本、使用简便性、长期运行可靠性等方面也存在差别。总的说来，吸附法以具有高比表面积、优良机械强度的不溶性固体材料为吸附剂，通过物理吸附、化学吸附或离子交换等作用将水中氟等污染物吸持在吸附剂表面，从而达到去除水中氟等污染物的目的。吸附法无需复杂加药过程、简单易行，尤其适合于操作水平较低的农村地区使用。

活性氧化铝是国内外应用最为普遍的除氟吸附剂。活性氧化铝具有多种形式，包括羟基氧化铝（AlOOH），氢氧化铝（Al(OH)₃），以及各种形态的三氧化二铝（χ-，η-，γ-，δ-，κ-，θ-，ρ-，α-Al₂O₃）。其中AlOOH和Al(OH)₃，是由铝盐在常温下水解而得到，活性较高，有较好的吸附性能。铝的氢氧化物中含有大量的游离水和结合水，在加热过程中将会发生不同程度的物理变化和化学变化，在不同的温度下能够生成不同晶态的氧化铝。氧化铝的良好吸附性能与其结构有关。γ-Al₂O₃具有缺陷的尖晶石结构，单位晶胞中32个立方密堆积的氧原子，形成了16个八面体空位和8个四面体空位，共有24个空位。而氧化铝只有21又1/3个铝原子分布在这些空位上，还有2又2/3个空位。氧化铝表面第一层由氧离子构成，氧离子与第二层铝离子相结合，但是氧原子的量只有第二层铝离子的一半，因此有一半的铝离子暴露于表面，对氟离子等具有较大的吸引力。同时氧化铝表面积较大，孔隙度高，结晶后的氧化铝的物理化学性质稳定，因此氧化铝在工程中得到推广应用。但是，活性氧化铝在应用过程中发现存在以下不足：吸附容量较低导致需要频繁再生，吸附速率较慢从而需要较高的空床停留时间（EBCT）进而导致反应器过大、工程投资过高，吸附性能受pH值影响大，再生后吸附容量下降、吸附周期大幅缩短，存在铝溶出风险等等。为了解决上述问题，有不少研究提出采用氧化铁、氧化锰、氧化镁、氧化铜、氧化镧和氧化铈等其它金属氧化物改性，但存在制备工艺复杂、成本过高等问题。优化活性氧化铝制备工艺，获得最佳的氧化铝形态是另一重要途径。Wang等人（Wang S G,Ma Y,Shi YJ,Gong WX.Defluoridation performance and mechanism of nano-scale aluminum oxide hydroxide in aqueous solution[J].J.Chem.Technol.Biotechnol,2009,84:1043-1050.）制备了纳米羟基氧化铝，其吸附容量是常规γ-Al₂O₃的3倍；Lee等人（Lee Grace,Chen Chao,Yang Seung-Tae,Ahn Wha-Seung.Enhanced adsorptive removal of fluoride using mesoporous alumina[J].Microporous and Mesoporous Materials,2010,127:152-156.）研究制备了两种介孔型的氧化铝MA1和MA2，其吸附容量也得到大幅提高，且MA2吸附容量是MA1的2倍左右。研究显示，不同组成结构特性的氧化铝在比表面积、粒径、表面电荷和表面官能团等表面性质与吸附机理存在本质区别，从而对氟离子的吸附效果也表现出显著差别。在氧化铝除氟过程中，离子交换起着非常重要的作用，通常认为氟离子与OH^-的交换是主要的除氟机理。因此氧化铝的离子交换能力尤其是阴离子交换能力（AEC）是氧化铝的重要指标。同时氟离子作为一个弱酸性阴离子，不同pH值下其水解和形态分布不同；氧化铝的除氟性能也受水溶液pH值影响，因此氧化铝表面的酸碱性质也会影响除氟性能。