[发明专利]具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及去除饮用水中氟的除氟吸附材料，特别涉及具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料及其制备方法，以及该具有不同表面特征的活性铝氧化物除氟吸附材料在去除饮用水中氟方面的应用。

背景技术

我国存在较为普遍的地下水氟污染。饮用水中氟去除与控制技术是国内外研究的热点与难点问题。国内外目前普遍采用的除氟技术主要包括活性氧化铝吸附、电渗析、骨炭吸附过滤、离子交换树脂床过滤、铝盐混凝沉淀法和膜过滤等。各种技术方法有不同的优缺点与使用条件，并在运行成本、使用简便性、长期运行可靠性等方面也存在差别。总的说来，吸附法是以具有高比表面积、优良机械强度的不溶性固体材料为吸附剂，通过物理吸附、化学吸附或离子交换等作用将水中氟等污染物吸持在吸附剂的表面，从而达到去除水中氟等污染物的目的。吸附法无需复杂的加药过程、简单易行，尤其适合于操作水平较低的农村地区使用。铝盐混凝沉淀法可充分发挥铝盐及其水解产物的凝聚与吸附作用，对于中等规模或大型的供水系统具有应用优势，并可有效降低运行成本。但是，一般的混凝工艺没有考虑铝盐与氟化物的络合过程，因此药剂投量仍相对较高，若能强化铝盐与氟化物的络合则有可能进一步提高除氟效率。

活性氧化铝是国内外应用最为普遍的除氟吸附剂。活性氧化铝具有多种形式，包括羟基氧化铝（AlOOH），氢氧化铝（Al(OH)₃），以及各种形态的三氧化二铝（χ-，η-，γ-，δ-，κ-，θ-，ρ-，α-Al₂O₃）。其中AlOOH和Al(OH)₃，是由铝盐在常温下水解而得到，活性较高，有较好的吸附性能。铝的氢氧化物中含有大量的游离水和结合水，在加热过程中将会发生不同程度的物理变化和化学变化，在不同的温度下能够生成不同晶态的氧化铝。但是，活性氧化铝在应用过程中发现存在以下不足：吸附容量较低导致需要频繁再生，吸附速率较慢从而需要较高的空床停留时间（EBCT）进而导致反应器过大、工程投资过高，吸附性能受pH值影响大，再生后吸附容量下降、吸附周期大幅缩短，存在铝溶出风险等等。为了解决上述问题，有不少研究提出采用氧化铁、氧化锰、氧化镁、氧化铜、氧化镧和氧化铈等其它金属氧化物改性，但存在制备工艺复杂、成本过高等问题。优化活性氧化铝制备工艺，获得最佳的氧化铝形态是另一重要途径。研究显示，不同组成结构特性的氧化铝在比表面积、粒径、表面电荷和表面官能团等表面性质与吸附机理存在本质区别，从而对氟离子的吸附效果也表现出显著差别。在氧化铝除氟过程中，离子交换起着非常重要的作用，通常认为氟离子与OH^-的交换是主要的除氟机理。因此氧化铝的离子交换能力尤其是阴离子的交换能力（AEC）是氧化铝的重要指标。同时氟离子作为一个弱酸性阴离子，不同pH值下其水解和形态分布不同；氧化铝的除氟性能也受水的pH值影响，因此氧化铝表面的酸碱性质也会影响除氟性能。进一步地前人研究显示，不同条件下合成的氧化铝具有不同的组成分和晶型，其内部组成，物理性质，表面活性位点和酸碱性等化学性质等有较大区别，从而其吸附性能和催化性能等都受到影响；某些性质如表面羟基数量和吸附性能与除氟能力有直接的联系。进一步地，由于其表面电性和酸碱性的差异，氧化铝在制备过程中会通过吸附或表面络合作用结合一定量共存离子（如氯离子等），而在除氟过程中氯离子也会与氟发生置换反应；在制备过程中尽可能提高氯离子的含量比例，则有可能提高除氟吸附容量。此外，根据不同待处理高氟水的水质化学特点，以氧化铝的不同物理化学性质和对氟离子的去除性能之间的联系和相互影响为依据，优化最佳适配特征的氧化铝合成制备条件，有望获得具有最佳的除氟效果的氧化铝，进而大幅提高其在工程中的应用可行性和经济性。进一步地，将铝盐与氟化物的络合、凝聚反应引入到吸附过程，先将水中游离态氟离子转化为络合态氟，之后再在活性氧化铝的表面吸附，可以大幅提高吸附效率。

本发明以提高活性铝氧化物中的氯离子比例的含量为目标，以待处理含氟水的水质化学特性以及氟和水中共存离子与活性铝氧化物的相互作用为依据，通过利用与待处理含氟水的水质特征相适配的活性铝氧化物制备活性铝氧化物除氟吸附材料。进一步以此为基础，将络合、凝聚反应与传统的吸附过程结合，提出利用该活性铝氧化物除氟吸附材料的络合-凝聚-吸附作用，对含氟水进行除氟。采用本发明的活性铝氧化物除氟吸附材料去除饮用水中的氟，处理水能达到WHO、USEPA相关标准以及国家最新饮用水标准（GB5749-2006），也能有效去除污水和工业废水中的氟。此外，该方法也能用于去除饮用水、污水与工业废水中的砷、磷酸盐等污染物。

发明内容