[发明专利]具多级孔道结构的蜂窝形貌的锂空气电池正极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及一种具有多级孔道结构蜂窝形貌的锂空气电池正极及其制备方法。

背景技术

锂空气电池（又称锂氧电池），采用高比表面积的多孔碳作为正极，金属锂作为负极。1996年，K. M. Abraham首次报道了以凝胶聚合物（PAN – PVDF）为电解质的锂/空气电池，该电池工作电压在2.0 -2.8 V之间，以酞菁钴作为空气电极催化剂，具有良好的库仑效率[K. M. Abraham and Z. Jiang, J. Electrochem. Soc., 143（1996）1]。锂空气电池放电过程中，可直接从空气中提取O₂作为正极活性物质，大大降低电池的总质量，其放电比容量高达3862 mAh/g, 理论比容量为11140 Wh/kg, 是常见的锂离子电池的10倍多。

但目前而言，锂空气的发展受到诸多方面的限制，其中一点就是正极碳材料的影响。空气电极作为发生氧还原反应和容纳放电产物的主要场所，其制备方法和物理特性均深刻影响着电池的放电比容量、倍率性能和循环性能。良好的电化学性能对碳材料比表面积、孔隙率、孔径分布以及碳负载量和电极厚度均有一定的要求，其中以对孔径分布影响为甚。在电池放电过程中，锂氧化物在电极表面沉积，堵塞小孔而影响介质传输；相反，介孔和大孔材料可以容纳一定数量的放电产物而不影响氧气的扩散，随着数量趋于饱和使其终止放电[C. Tran, X.Q.  Yang, D.Y. Qu, J. Power Sources, 195 (2010) 2057]。在此前提下，合成和修饰介孔/大孔的碳材料或者多级孔道结构的碳材料成为新的研究方向。Ji-Guang Zhang小组合成了微米尺寸和纳米尺寸共存的三维孔状石墨烯。在氧还原过程中，微米尺寸的孔有利于氧气的传输和扩散，而纳米尺寸的孔既可作为反应位点，又有利于气固液三相界面的形成，其放电容量可高达15000 mAh/g[J. Xiao and J.G. Zhang, Nano Lett., 11 (2011) 5071]。Xinbo Zhang小组采用“in situ sol-gel”方法，以氧化石墨烯为碳源和骨架，酚醛树脂作为碳源，合成了具有三维的多级孔道结构的碳层结构。其中，小孔和介孔的存在，减少离子传递路径，有效地降低了极片内部的阻抗[Z.L. Wang , D. Xu, J.J. Xu , L.L. Zhang and X.B. Zhang, Adv. Funct. Mater., 22 (2012) 3699]。

发明内容

本发明的目的是提供一种性能优良、制备简单的具多级孔道结构的蜂窝形貌的锂空气电池正极材料及其制备方法。

本发明提出的具多级孔道结构的蜂窝形貌的锂空气电池正极，是以具有多级孔道结构的蜂窝碳材料作为载体，隔膜（Celgard 3500）作为基底，聚四氟乙烯(PVDF) 作为粘结剂，通过涂布的方式制备得到。

本发明提出的具多级孔道结构的蜂窝形貌的锂空气电池正极的制备方法，首先，以二氧化硅球为模板，葡萄糖为碳源合成的具有多级孔道结构的蜂窝碳材料；然后，蜂窝碳材料作为载体，制备锂空气电池正极。具体步骤为：

a, 将8-10 ml四乙氧基硅烷（TEOS）加入到含有25-35 ml乙醇，8-10 ml去离子水和1.5-2.5 ml 25-28%氨水的混合溶液中，在30-35 ℃下保持1 h,于85-95 ℃下烘干过夜，得到内径350-450 nm的二氧化硅球模板；

b, 将0.8-1.2 g二氧化硅模板，0.5-0.8 g葡萄糖加入到50-80 ml去离子水中，在70-75 ℃水浴下搅拌至所有溶剂蒸发；所得的微黄色固体经研磨后，在氮气气氛中以5 ℃/min升至850 ℃并保持3 h；最后，用10-20% HF溶液浸泡除去二氧化硅模板,得到具多级孔道结构的蜂窝碳材料；

c, 将所得的蜂窝碳材料制成空气电极，即将蜂窝碳材料与PVDF按比例(2-2.5)：1的重量混合，以N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 为溶剂调浆，均匀涂布于隔膜(Celgard 3500)，空气中晾干后在70-80 ℃的真空烘箱中保持12-15 h；控制载量（即蜂窝碳材料与PVDF质量的总和）为1-2 mg/cm²。 

本发明方法，工艺简单，重现性好，制备的蜂窝碳材料结构分布均匀。与已有技术相比，本发明有益效果体现在：