[发明专利]合成α,β-不饱和羧酸或酯的催化剂体系及制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种合成α,β-不饱和羧酸或酯的催化剂体系及制备和应用。

背景技术

具有R₁HC=CHCOOR₂ （R₁、R₂ = H或烷烃基）结构的 α，β-不饱和羧酸或酯，尤其是丙烯酸或其酯和甲基丙烯酸或其酯，是非常重要的有机化工原料，其聚合物广泛用于涂料、建材、纺织品、粘合剂、造纸、皮革加工以及塑料改性行业。目前，工业上α,β-不饱和羧酸或酯的生产主要采取石油路径。例如，丙烯酸主要采用丙烯氧化法，甲基丙烯酸主要采用异丁醛氧化法和丙酮—氢氰酸法。随着石油资源的不断消耗以及价格的不断攀升，α，β-不饱和羧酸或酯生产成本压力随之增加。因而，以煤化工为原料，寻求合成α,β-不饱和羧酸或酯的方法，可减少人们对石油的依赖，对促进人类社会的可持续发展有着深远意义。

众所周知，醋酸或其酯、丙酸或其酯等链烷基酸或酯或与甲醛均可通过煤化工中的合成气为源头制得。这些链烷基酸或酯与甲醛可通过羟醛缩合反应制得大于一个碳的α，β-不饱和羧酸或酯，该类型反应通常在催化剂作用下发生，所用催化剂类型为酸碱催化剂。根据Ai[Catalysis; The Royal Society of Chemistry, Athenaeum: London. 1996, 12: 152–198.] 1996年提出的、酸碱催化剂作用下的反应机理，链烷基酸或酯与甲醛催化反应生成α，β-不饱和羧酸或酯的过程如下：

1.     链烷基酸或酯的活化

R₁CH₂COOR₂ + B = R₁C^-HCOOR₂ + HB (B = O^- 或 OH，R₁、R₂ = H⁺或烷烃基)

催化剂碱性位可以夺取酸或酯上的α-H，形成α-C负离子。

2.     甲醛的活化

H₂CO + H⁺ = H₂C⁺OH

经催化剂酸性位活化后，甲醛中的C带正电荷。

3.     缩合反应

一分子活化后的酸或酯与一分子活化后的醛缩合，发生C-C键的连接，形成一分子β-羟基化中间产物，紧接着加热状态下发生脱水反应，最终形成α,β不饱和酸或酯。由此可知，合适的酸碱强度以及合理的酸碱活性位的位置分布是合成高活性和高选择性催化剂的关键。

目前，现有技术公开了适用于合成α,β不饱和羧酸或酯的催化剂。但是催化剂的催化性能表现为或者转换率高，但选择性低，或者选择性高，但转化率低。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于合成α,β-不饱和羧酸或α,β-不饱和羧酸酯的催化剂体系,包括催化活性组分,所述催化活性组分的化学通式为:

M_aB_bP_cSb_dO_x，

其中，M为K、Cs、Mg、Ba、Sr、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、 La、Ce、Pr、Th或U中的一种或两种以上任意组合；

其中，a、b、c、d和x均为摩尔比例；

a的取值范围为0.1～5.0；

b的取值范围为0～1；

c的取值范围为0～1；

d的取值范围为0～1；

b、c和d中最多有一项取0；

x为满足正价元素化合价所需的氧原子摩尔比例。

优选地，所述催化活性组分中a的取值范围为0.6～1.4；b的取值范围为0.2～0.5；c的取值范围为0.2～0.5；d的取值范围为0.2～0.5。

优选地，M为K，Th和Fe的组合，或K，Th和Cu的组合。

优选地，所述催化剂体系还包括载体，其中所述载体在所述催化剂体系中的重量百分比为40~99%。

优选地，所述的催化剂体系还包括酸性改性剂，该酸性改性剂为气体酸性改性剂BF₃，BF₃吸附于催化剂体系以增强表面酸性，提高活性。