[发明专利]一种附载型三聚磷酸二氢铝催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机反应催化剂制备技术领域，涉及磷酸盐催化剂制备的方法，特别涉及一种附载型三聚磷酸二氢铝催化剂及其制备方法。

背景技术

目前在工业生产中，醇和酸的酯化、缩醛、酰基化等反应大多仍沿用硫酸作催化剂，这是因为硫酸具有很高的催化活性，且价廉易得。然而，用硫酸作为催化剂亦有明显的缺点，即对设备腐蚀严重，副反应多(如氧化、醇的脱水和醚化等)，反应结束后硫酸还需经过中和与水洗处理才能除去，致使生产工艺长、产品损失多，并产生大量废水污染环境。为克服上述缺点，人们进行了各种代硫酸催化剂的研究，采用无机盐、对甲苯磺酸、固体超强酸、杂多酸等代硫酸催化有机反应的研究已经有了报道。举例如下：

①金属盐，磷酸盐、硫酸盐类：以硫酸铁为酯化催化剂合成苯甲酸异戊酯，用量4%，酯化率达92.7%。刘新河，吉林化工学院学报，2000，17(2)：15-16。以硫酸铁催化合成乙酸乙酯、丁酯、异戊酯等产率都在85%以上。邵作范，辽宁化工，1997，26(5)：286-287。

②SO42-/MXOY固体超强酸类：用于催化偏苯三酸三辛酯，认为该催化剂腐蚀性小，对水的稳定性好。蒋平平，精细石油化工，1995，5：38-41。

③杂多酸类：以磷钨酸、硅钨酸的铯盐催化合成对羟基苯甲酸正丁酯，收率97.9%。杨春霞，天津化工，2002，2：19-20。

④TiO2/SO42-沸石分子筛类：用于催化合成乙酸丁酯，酯化率可达95%。王爱军（河北化工，2007，10：15-16）。

⑤固载型液体酸催化剂类：将H3PO4、H2SO4水溶液与硅藻土混合、干燥、磨粉、混捏、干燥后制得成品。仉霞，科技情报开发与经济，2009，16：164-166。用于烷基化苯、酯化、烯烃水合等。陈丹云，石油化工，2010，2：157-161。

以上所举例的这些催化剂，研究时间已经有十年以上。但是，真正能够工业化生产应用的不多，大部分附载型的催化剂虽然一定程度解决了硫酸的分离问题，但在反应过程中其活性组分不断流失，腐蚀问题仍没有得到很好的解决。

三聚磷酸二氢铝是一种多功能无机材料，外观为白色无毒非挥发性的粉末，难溶于水，属于路易斯固体酸，酸性度高而酸强度弱，属实际无毒产品。三聚磷酸二氢铝与其他固体酸相比，其酸性度较高，具有6.3毫克当量/克，是氧化铝、氧化硅等的10-100倍。三聚磷酸二氢铝早已被开发用于防锈颜料，在冰箱吸附剂、离子交换吸附剂方面也有研究。但是，在催化方面的应用研究还很少。由于在催化方面的应用试验效果不佳，所以一直没有开发出三聚磷酸铝催化剂产品。

其实早在上世纪八十年代国外就研究了三聚磷酸二氢铝的催化性能，直接用于乙烯等烃类的制备、Me3COH的脱水等，研究认为三聚磷酸二氢铝不仅改善了反应的环境、减少了设备的腐蚀，还显著提高了转化率。但是，我们经过多年的研究发现：当三聚磷酸二氢铝单独作为催化剂时，催化效果并不显著（用于酯化反应酯化率只有56%左右）；而直接用活性炭、硅藻土等载体附载三聚磷酸二氢铝时，催化效果提高也不明显（用于酯化反应酯化率为62%左右）。因此，寻找合适的载体预处理方法和附载方法是提高三聚磷酸二氢铝催化性能的必要途径。

发明内容

本发明的目的是为了克服有机合成反应中硫酸作为催化剂存在缺陷及不足，在三聚磷酸二氢铝的制备过程中，通过制备载硫载体和适合的附载方法，改变三聚磷酸二氢铝单独用作催化剂的性质如比表面、酸强度，从而获得一种用于有机合成反应的附载型三聚磷酸二氢铝催化剂的制备方法。

本发明是这样实现的：

一种附载型三聚磷酸二氢铝催化剂，主要由原料组份和质量数：硫物质0.5-20克、载体20-400克、含量85%的磷酸23-46克、含量98%的氢氧化铝8.0克或活性氧化铝5.2克，水75-400克。

以上所述的一种附载型三聚磷酸二氢铝催化剂的制备方法，包括载体的制备、三聚磷酸二氢铝的制备和附载工序；其中载体的制备是通过气-固吸附，制备载硫的催化剂载体，然后在一定条件下进行物理和化学处理，使磷铝中间体反应生成三聚磷酸铝并附载在载硫的催化剂载体上，获得附载型三聚磷酸二氢铝催化剂，工艺步骤如下：

(1)载硫的催化剂载体制备：取0.5-20克硫物质于坩埚内，取20-400克载体置于平铺于瓷盘中，将坩埚和瓷盘一起放入马弗炉中，加热载硫，冷却后取出，研磨得到载硫的催化剂载体；