[发明专利]一种有序介孔核壳结构硅胶色谱填料及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种制备介孔核壳结构硅胶色谱填料的工艺。

技术背景

快速和高效是色谱分离的发展方向，核壳结构硅胶色谱填料具有粒径分布窄、传质速度快等优势，因此近年来成为快速色谱分离的首选填料。而目前在色谱中已经应用的核壳结构色谱填料的制备方法有层层生长法Joseph J.Kirkland,Timothy J.Langlois,US Patent,2007/0189944A1，凝聚法Wu Chen,Ta-Chen Wei,US Patent,2011/0031179A1和硅球叠加生长法Adham Ahmed,Walid Abdelmagid,Harald Ritchie,Peter Myers,Haifei Zhang,J.Chromatogr.A,2012,1270,194–203等，层层生长法其合成过程较为繁琐，合成周期较长，且容易导致硅球团聚，凝聚法其反应条件较难控制，而其他方法则很难控制合成的硅球的粒径分布情况，其中一些方法所制备出的微球并不能直接用作色谱分离，必须经过粒径筛分过程。另一方面，核壳结构硅胶微球的孔径大小和孔径分布情况直接影响着色谱分离效果。应用阳离子表面活性剂为模板，可以在传统的体系中合成出核壳硅胶微球Suk Bon Yoon,Jong-Yun Kim,Jung Ho Kim,Yong Joon Park,Kuk Ro Yoon,Seung-Kyu Park and Jong-Sung Yu,J.Mater.Chem.,2007,17,1758–1761，也可以在此体系中加入刻蚀剂利用硅胶先溶解再沉积的方式制备核壳结构硅胶颗粒Hanjiang Dong and John D.Brennan,J.Mater.Chem.,2012,22,13197–13203，其孔道结构能够垂直于硅球表面，但从色谱分离的角度出发，此类微球粒径或者孔径大小往往难以满足色谱分离的需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有序介孔核壳结构硅胶色谱填料及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

有序介孔核壳结构硅胶微球粒径在1μm-2μm之间，其核是无孔的，具有的壳层厚度在100-360nm之间，壳层具有有序的多孔结构，其孔道方向垂直于硅球表面，其孔径大小在5nm-30nm之间，其孔容量在0.1和0.5之间，比表面积在100到200m2/g之间。

一种有序介孔核壳结构硅胶色谱填料的制备方法，该方法步骤如下：

（1）采用程序升温的方式以间歇加入法合成无孔硅胶微球

首先配制水解液，其组成为氨水（4-9wt.%），水（3-8wt.%）和无水乙醇，在低温水浴（0-22℃）条件下机械搅拌；快速向水解液中加入正硅酸乙酯（2-6wt.%），反应完后，将水浴温度升至较高的温度（40-60℃），加入水和正硅酸乙酯，正硅酸乙酯须提前预热至反应温度。1-7次后，再次加入水解液，继续加入水和正硅酸乙酯生长至目标粒径。对合成的无孔硅胶进行离心清洗，依次用95%乙醇洗3次、水洗2次。

经过上面操作，可以获得粒径在1.5μm以内的无孔硅胶微球，若要制备更大粒径的无孔硅胶，如1.7μm，则需要进一步生长。将所得到的无孔硅胶再次分散于水解液中，进行生长，通过控制加入硅源的次数来控制最终的粒径大小，待反应完后进行离心洗涤，依次用95%乙醇洗3次、水洗7次。

（2）刻蚀法合成核壳结构硅胶微球

取步骤（1）中合成的无孔硅胶(2-10wt.%)微球分散于水中超声分散；另取阳离子表面活性剂（0.5-1wt.%）加入水中超声溶解，加入有机胺（0.7-5wt.%）或者直链烷烃，然后将其与无孔硅胶分散液混合，超声分散。在油浴中加热，磁子搅拌，加入氨水（4-5wt.%）,氟化铵（0.02-0.03wt.%）反应。待反应结束后离心洗涤，依次用95%乙醇洗3次、水洗2次，然后用甲醇抽滤过夜，于65℃烘干。接着在马弗炉中进行模板烧结（550-600℃），控制升温速率（1-10℃/min），烧结完成后自然冷却至室温。

（3）采用水热法和稀氨水刻蚀两种扩孔方法

水热扩孔法：在水热釜密闭条件下，取1,3,5-三甲苯（1-7wt.%）或者有机胺（0.4-5wt.%）加入分散有（2）中合成的未进行烧结的硅胶微球的水中，转入水热釜中，120℃条件下反应数小时或者数天。依次用工业乙醇、水洗数次，然后用甲醇抽滤过夜，烘干。接着在马弗炉中进行模板烧结，控制升温速率，烧结完成后自然冷却至室温。