[发明专利]镍钴锰三元正极材料回收利用的方法

说明书

技术领域

本发明涉及镍钴锰三元正极材料回收利用的方法，属于废旧电池回收技术领域。

背景技术

镍钴锰三元正极材料系由二元Ni-Mn基材料发展而来，2001年OhZuku和Makimura首次合成了nNi:nCo:nMn=1:1:1的三元复合材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，与此同时加拿大Dahn等研究了组分变化对正极材料晶体结构、容量、倍率放电及热稳定性的影响。虽然LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂研究时间不长，但因其与LiCoO₂具有相似结构，具备较好的研究基础，一经提出即被认为是最有可能代替LiCoO₂，获得各国政府大力支持。

三元正极材料可用于数码通讯类电池、笔记本电池、电动工具电池、动力自行车/汽车电池等。在通讯电池方面，最近3—5年内，钴酸锂的主导地位将会逐渐弱化，可能出现钴酸锂和镍钴锰三元正极材料共存的现象，5年后，可能是镍钴锰三元材料独霸的时代。在电动工具领域，镍钴锰三元材料具有高的能量密度、良好的大电流充放电性能、优秀的循环性能及安全性能，有可能成为主要的正极材料。

目前，已有关于镍钴锰三元正极材料回收利用的相关报道。如：CN200810198972的专利申请公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法。其主要特点是：选用电池正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴酸锂等的废旧锂离子电池为原料，经拆解、分选、粉碎、筛分等预处理后，再采用高温除粘结剂、氢氧化钠除铝等工艺后，得含镍、钴、锰的失活正极材料；接着采用硫酸和双氧水体系浸出、P2O4萃取除杂，得纯净的镍、钴、锰溶液，配入适当的硫酸锰、硫酸镍或硫酸钴，使溶液中镍、钴、锰元素摩尔比为1:1:1；随后采用碳酸铵调节pH值，形成镍钴锰碳酸盐前驱体，接着配入适量碳酸锂，高温烧结合成具有活性的镍钴锰酸锂电池材料。又如：CN200710308154公开了一种从含有Co、Ni、Mn的电池渣中回收贵金属的方法，其为对包括含有大致等量的Co、Ni及Mn的锂酸金属盐的锂电池渣用250g/l以上的浓度的盐酸溶液进行搅拌浸出，或者用200g/l以上的浓度的硫酸溶液进行加热搅拌浸出处理，用酸性萃取剂对浸出液进行溶剂萃取，萃取出Mn及Co的大致100％，生成含有各自金属的溶液，从这些溶液中回收该金属。

上述方法实现了镍钴锰三元正极材料的回收利用，但是通过粉碎、筛分分离镍钴锰酸锂和铝箔，分离效果不好；采用碳酸盐沉淀法得到镍钴锰碳酸盐前驱体，制备过程中容易造成组分的偏析，不能保证氧化物各元素分布的均一性，影响了正极材料电化学性能；采用有机溶剂易造成二次污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种镍钴锰三元正极材料回收利用的方法。

本发明镍钴锰三元正极材料回收利用的方法，包括从镍钴锰酸锂三元材料正极片热处理去除粘结剂步骤，其去除镍钴锰酸锂三元材料正极片中粘结剂方法为：将镍钴锰酸锂三元材料正极片于400～1000℃热处理0.5～5h。

其中，作为优选的技术方案，本发明镍钴锰三元正极材料回收利用的方法包括如下步骤：

a、将废旧锂电池残余电量放完，然后拆解电池，取出镍钴锰酸锂三元材料正极片；

b、将镍钴锰酸锂三元材料正极片于400～1000℃真空焙烧0.5～5h，然后加酸浸出，浸出过程添加还原剂用于还原焙烧过程中氧化的少量镍、钴、锰，得到镍盐、钴盐、锰盐、铝盐和锂盐的混合溶液；其中，还原剂的用量为使氧化的少量镍、钴、锰还原即可，所采用的还原剂优选为硫代硫酸钠、双氧水中至少一种；

c、调节混合溶液pH值3～9，优选调节混合溶液pH值至3～7，使溶液中铝沉淀，然后过滤去除铝；其中，可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等常用碱液调节混合溶液pH值；

d、根据c步骤所得溶液中镍钴锰含量，加入适量镍钴锰硫酸盐调节溶液中的镍、钴、锰摩尔比为0.8～1.2:0.8～1.2:0.8～1.2；

e、加入氢氧化钠作为沉淀剂，加入镍、钴、锰同等摩尔量的氨水作为配合剂，调节溶液pH值为10～12，沉淀得到镍钴锰三元材料前驱体，过滤，得到锂盐溶液，锂盐溶液经净化沉淀得到碳酸锂；

f、将镍钴锰三元材料前驱体与碳酸锂按重量比2.4～2.6:1混匀，然后于750～950℃煅烧12～24h，冷却，得到镍钴锰酸锂。