[发明专利]一种1,2,3-三唑卡宾二氧化碳加合物催化制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物油料合成，绿色可再生能源技术领域，特别涉及了一种新型的1，2，3-三唑卡宾二氧化碳加合物催化制备生物柴油的方法。

背景技术

随着人类对能源需求的不断上涨，化石能源不断减少，能源供需不平衡给消费品价格和环境造成了很大的压力，发展可再生能源已成为一种必然趋势。一种可再生能源——生物柴油逐渐成为人们研究的重点。

生物柴油是一种脂肪酸甲酯，是以植物油和动物油以及废弃食用油为原料，进行酯交换反应生成，可与石油柴油以任意比混合。生物柴油具有安全，环保，可再生等特点，在使用时柴油机不需做改动，环保清洁，美国，欧盟，巴西等国家出台多种扶持政策，我国目前也正在鼓励生物柴油的研发与使用。

生物柴油主要有以下4种合成方法：(1)直接混合法：将天然油脂与石油柴油、溶剂或醇类按照不同比例直接混合作为燃料。该法操作简单，但产物十六烷值不高，且易变质。(2)微乳液法：将动、植物油与甲醇、乙醇和1-丁醇等溶剂混合制成微乳液直接应用。该法操作简单，但产物十六烷值不高，且易导致润滑油污染。(3)高温裂解法：在惰性气流中将甘油三酯裂解成含有烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羧酸等的混合物。该法工艺简单，但需在高温下进行，且需要加入催化剂，设备昂贵，反应很难控制。(4)酯交换法：利用甘油三酯与低级醇在催化剂作用下得到生物柴油。通过酯交换反应可以使天然油脂的分子量降至原来的1/3，黏度降低约8倍，同时也提高了燃料挥发度，各项指标与柴油接近这是目前油脂改性的主要方法。

根据所选催化剂的不同，酯交换法又可分为酶酯催化法，酸催化法和碱催化法。

酶催化条件温和，但存在酶成本高、产物难分离、副产物抑制作用等问题。

酸催化反应时间较长，且对设备腐蚀较严重。

传统的碱催化反应，使用NaOH，KOH等无机碱作为催化剂，能有效地催化反应的进行，但是随着反应的进行，反应速率逐渐那下降，且易导致产品后处理过程复杂等问题，并且生产过程中会造成大量的废液排放。

卡宾是一类高效有机化合物，是近几年科学家的研究热点。Nolan和Hedrick两个研究小组(G. A.Grasa，R.M.Kissling and S.P. Nolan，Org.Lett.，2002，4，3583-3586；G. W. Nyce，J.A.Lamboy and J.L. Hedrick，Org.Lett.，2002，4，3587-3590)几乎同时报道了氮杂环卡宾催化的酯交换反应，为卡宾用于催化生物柴油奠定了基础。GAO(WO2008/070756)公开了一种以动植物油为底物，制备脂肪酸烷基酯的方法，其中包括卡宾醇加合物催化酯转移的过程，涉及的有些卡宾醇加合物必须在真空条件下加热才能释放活性卡宾，增加操作难度。1，2，3-三唑卡宾二氧化碳加合物对空气和水稳定，作为催化剂，储存与应用十分方便，且不易像产物中引入金属离子。因此，在生物柴油的制备中具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提出一种1，2，3-三唑卡宾二氧化碳加合物催化制备生物柴油的方法，具有催化剂可控性好，反应活性高，反应速度快，反应条件相对温和，不引入金属离子，无设备腐蚀，产物后处理简单等优点。

本发明提出一种制备生物柴油的方法，其特征在于在惰性气体保护下，将植物油和低碳醇混合，加入1，2，3-三唑卡宾二氧化碳加合物作为催化剂，搅拌均匀，进行反应，经范例后得到产品生物柴油。

在上述制备生物柴油的方法中，所述的1，2，3-三唑卡宾二氧化碳加合物的结构式为式(I)，式(II)，式(III)，式(IV)。

在上述制备生物柴油的方法中，惰性气体为氮气或氩气。

在上述制备生物柴油的方法中，所述植物油为：大豆油、菜籽油、橄榄油、芝麻油、棕榈油、蓖麻油、桐油、棉籽油、葵花油、花生油、麻风树籽油和卡兰贾树籽油。

在上述制备生物柴油的方法中，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。

在上述制备生物柴油的方法中，所述植物油和低碳醇的摩尔比为1∶6～1∶30，催化剂用量为植物油质量的0.1～5％。

在上述制备生物柴油的方法中，所述反应温度为65～120℃，反应时间为20～100分钟。

在上述制备生物柴油的方法中，所述分离方法为室温下将反应液静置分层，分离出上层酯相，蒸馏除去未反应的低级醇后，得到产品生物柴油。