[发明专利]一种β沸石的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种沸石分子筛的制备方法，具体来讲，是一种关于β沸石的制备方法。

背景技术

β沸石是具有三维十二元环孔道结构的大孔高硅沸石。研究表明，β沸石在加氢裂化、异构化、烷基化、烯烃水合、裂解和脱蜡等石油炼制和石油化工过程中都表现出良好的催化性能，其应用前景广阔。从结构上讲，β沸石较大的孔道尺寸和独特的拓扑结构保证了反应物和产物分子在其晶体结构中具有良好的扩散性能和对活性位良好的可接近性；从组成上讲，β沸石较高且在较大范围内可调的硅铝比保证了其良好的热和水热稳定性，造就了β沸石酸性可调的特质，是其在不同的酸催化反应都能表现出良好的催化活性的物质基础。

1967年美国Mobil公司的专利USP3308069首次报道了β沸石的合成方法。该专利采用了沸石合成中经典的水热晶化法，以四乙基氢氧化铵为模板剂，将硅源、铝源、模板剂等混合为浆液，在75℃～200℃晶化3～60天得到产品。这种方法采用液体硅源，合成体系含水量大模板剂用量大，沸石合成的成本高产率低。Mobil公司的另一专利UPS4923690报道了高硅β沸石的合成方法，该方法仍以四乙基氢氧化铵为模板剂，由于硅铝比的提高，该方法的模板剂用量较低硅沸石合成体系高出不少，这种方法的合成成本仍然较高。因此，提高β沸石合成过程产率、降低合成成本，一直是研究者们所追求的目标。

早期研究中，β沸石的合成多使用四乙基氢氧化铵作模板剂，这种季铵碱由于其生产工艺复杂，生产周期长因而价格昂贵，是β沸石合成成本的主要组成部分，因此降低模板剂用量是降低合成成本的思路之一。1986年美国Exxon公司的专利EP187522报道了“单溶液法”合成β沸石的路线。该方法采用固体硅源，首先将硅源、铝源等混合均匀再将模板剂溶液引入体系，由于该方法中只有模板剂以溶液形式引入，所以合成体系水含量有所降低，从而模板剂的用量得以减少，β沸石的合成成本较前有所降低。中国专利CN1108213A、CN1108214A报道了润湿法合成β沸石的路线，该方法采用固体硅胶为硅源，首先将铝源、模板剂等溶于水中，然后再将其润湿在固体硅胶的表面，合成体系中含水量较少，从而在很大程度上降低模板剂的用量，同时由于体系水含量较低，晶化所用时间也得以缩短，合成效率提高，成本有所降低。中国专利CN1086792A报道了一种导向剂法合成β沸石的技术，该技术只在配制导向剂时需要四乙基氢氧化铵，而合成β沸石时只需向体系中加入少量导向剂而不需四乙基氢氧化铵，总体上讲模板剂的用量也有所降低。中国专利CN1465526报道了一种模板剂浓度不均匀分布法合成β沸石的方法，该方法将合成体系分割为主体部分和辅助部分分别投料，在辅助部分加入廉价的辅助模板剂部分的替代四乙基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵的用量也得以降低。总起来讲，上述的工作都是围绕降低模板剂—四乙基氢氧化铵的用量来展开的，虽然不同程度的取得了一些效果，但是所有的合成路线都仍然沿用四乙基氢氧化铵做模板剂，β沸石的合成成本仍然有降低的空间。

四乙基卤化铵，特别是四乙基溴化铵，与四乙基氢氧化铵相比二者都能在水溶液中电离出四乙基铵离子，但是四乙基卤化铵的价格远低于四乙基氢氧化铵的价格，因此用四乙基卤化铵部分甚至是全部替代四乙基氢氧化铵是降低β沸石合成成本的另一个思路。早在1989年，美国Mobil公司的专利USP4847055就报道了一种以四乙基溴化铵作模板剂合成β沸石的方法，但是这种方法中涉及到一种特制的硅源，而其硅源的处理方法比较复杂，在降低合成成本的同时又使得合成工艺复杂化。随后在1992年Mobil公司的专利USP5164169又报道了一种以四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵混合物为模板剂的合成路线，但是这一合成体系中引入了螯合剂，使得合成体系复杂化。中国专利CN1198404A、CN1249270A和CN1249271A报道了以四乙基卤化铵或/和四乙基氢氧化铵为模板剂合成β沸石的方法，这种方法中部分或全部以卤化物替代了季铵碱，降低了β沸石的合成成本，但是这一系列专利中都引入了F^-离子，由于F^-离子的存在，使得这种方法难以实现工业化规模生产。中国专利CN1377827A也报道了一种用四乙基溴化铵作模板剂的β沸石合成路线，这一方法中模板剂用量少、晶化时间短且不需要螯合剂，但是这种方法合成的β沸石硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）仅集中在10～55。中国专利CN102211779A报道了一种低成本高效率的β沸石合成方法，这种方法通过加入有机或/和无机促进剂缩短了晶化时间，降低了模板剂用量。