[发明专利]一种生物由来聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种生物由来热塑性聚合物，应用于树脂、薄膜、纤维、塑料瓶领域。

背景技术

目前，世界上大部分的热塑性聚合物，特别是应用于树脂、薄膜、纤维领域的聚合物，例如聚烯烃类的聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等；聚酯类的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等；聚酰胺类的尼龙6、尼龙66等，其原料都是通过不可再生的石化资源例如石油、煤炭等转化而来。石化为原料的聚合物大大增加了地球上温室气体CO2的排放量，人类已经认识到由此造成的环境问题。另外，由于石化资源的不可再生性，人们也意识到，需要寻找新的资源来代替石化原料，减少温室气体的排放。生物质由来的资源具有可再生性，各个国家及各公司都在这方面进行着积极的研究。例如，Natureworks公司开发的聚乳酸（PLA），日本三菱公司的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）(WO2006115226A1)，但是这类聚合物由于玻璃化温度比较低,例如PLA的玻璃化转变温度为60℃前后，PBS玻璃化温度在室温以下，大大限制了这类化合物的应用。具有可再生性的同时具有高性能(高耐热,高强度等)的高分子材料，是现在本领域的研发方向。

作为一种生物质平台化合物，衣康酸及其衍生物的应用成为当今研究的热点之一。衣康酸是五个碳的二羧酸，它是柠檬酸蒸馏时的三种产物之一，可从可再生生物质资源廉价、大规模制备。它含不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体如丙烯睛等聚合；能进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应，是化学合成工业的重要原料，也是化工生产的重要原料。衣康酸及其衍生物虽然很早就被人们所熟知，但由于其为多官能度化合物，导致其在高分子材料方面用于被局限于热固性不饱和树脂(例如不饱和的聚酯、环氧树脂等)的制造，而在热塑性高分子材料方面的应用则很少。

发明内容

本发明人通过实验发现：将衣康酸与羟基胺反应进行环化得到衣康酸亚酰胺单体，然后通过自由基聚合得到了热塑性的聚衣康酸亚酰胺。由于在衣康酸类化合物中引入羟基，在保证聚合物高玻璃化转变温度的同时也提高了分子间的作用力（氢键），从而有利于提高材料的力学性能和阻隔性能。

本发明提出一种聚合物，其中，该聚合物含有结构式(1）所示的重复单元，其中R为C_nH_2nOH:

本发明对侧基R的碳数n并没有特别的限制，可以为大于等于2的正整数。但是碳数n过大，亦即侧基过长，会降低聚合物的玻璃化转变温度，所以一般优选n为2-30的整数；进一步优选n为2-20的整数；其中，最优选n为2-6的整数，能具有较高的玻璃化转变温度。

R中羟基的引入提供了一种分子间相互作用力（氢键），有利于提高材料的力学性能和阻隔性能。

本发明中碳元素生物由来率为聚合物中源自于生物质的碳原子数和这个产品中所有碳原子数的百分比。本发明中聚合物的碳元素生物由来率对聚合物的性能基本没有影响。但考虑到材料可再生性和可持续性，一般要求聚合物的碳元素生物由来率为50%-100%；生物由来率越高，聚合物所占有的不可再生的石化资源就越少，聚合物更好的绿色环保特征要求其碳元素生物由来率≥80%；当生物由来率达到100%时，聚合物就可以完全不依赖不可再生的石化资源，具有明显的绿色环保的特征。

对于聚合物中由来于生物质的碳元素，本发明对其具体来源于何种生物质没有任何限制，可以由来于各种天然植物，例如玉米、小麦、或甘蔗等各种农作物、各种生长的草类、或树木类的各个部分。进一步列举例如玉米果实棒、秸秆、纤维素、半纤维素、木质素、或多糖类等等。各种的生物原料可以经过生物处理过程例如生物发酵、或生物菌类处理，也可以经过高温裂解、或化学分解等化工过程，转化为本发明聚合物的碳元素。