[发明专利]锂离子电池用石墨烯/金属复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料合成及能源技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用石墨烯/金属复合负极材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯作为一种由石墨制备的新型碳质材料，单层或者薄层石墨（2～10层的多层石墨烯）在化学电源里的应用潜力也备受关注。石墨烯是单层碳原子，上下表面均可以存储锂离子，本身可以作为锂离子电池负极材料；同时由于石墨烯的优异机械性能和导电性能，也常用来与其他负极材料复合，以改善电极性能。

石墨烯具有优异的电化学性能，许多研究者希望通过石墨烯与其他材料复合达到在电化学等领域实际应用的目的。如Paek等将石墨烯溶解在乙二醇中与金红石结构的纳米二氧化锡复合，形成多孔复合材料，将其作为电极进行电化学测试，结果表明该复合材料的可逆容量为810mAh/g，与纯纳米二氧化锡颗粒相比，循环性能得到明显改善，30次循环之后，充电容量为570mAh/g，可逆容量保持率为70%；而纯纳米二氧化锡颗粒首次充电比容量为550mAh/g，15次循环之后迅速衰减到60mAh/g。这主要是因为纳米二氧化锡颗粒已完全插入石墨烯层与层之间的空间中，在循环过程中，当锂插入二氧化锡晶格中时，石墨烯稳定的骨架缓冲了二氧化锡晶格的体积膨胀，而石墨烯与二氧化锡颗粒之间的空隙恰好成了缓冲空间，这使得材料拥有好的循环性能。Wang等合成了二氧化钛－石墨烯杂化材料，并测试了锂离子的插入性能，结果显示，杂化材料明显增强了锂离子在二氧化钛中的脱插能力，在高的充电速率下，其比容量是纯二氧化钛的2倍，这主要是由于石墨烯的存在明显改善了材料的电导率。

但是，由于石墨烯研究时间短，属于新型材料体系，目前在锂离子电池领域应用仍然存在一些问题：(1)石墨烯制备过程中片层容易堆积，降低了理论容量；(2)一种较理想的结构是石墨烯片层全都垂直于集流体排成阵列,这种结构既减小了锂离子在石墨烯片层之间的扩散距离,同时也使锂离子在石墨烯片层间的嵌入、脱出更加快速，但这种结构的构建比较困难。

综上所述，石墨烯独特的物质结构和优异的电化学性能，使其在锂离子电池领域具有良好的应用前景，但是目前石墨烯仍然存在制备和应用等方面的技术困难，使其在锂离子电池领域的实际应用还有较大的距离。

发明内容

本发明针对现有锂离子电池用的石墨烯负极材料容易叠加，且难以与集流体垂直等问题，设计及制备料一种新结构的锂离子电池用的石墨烯负极材料，具体结构如图1所示：

本发明的新型结构的石墨烯负极材料是采用如下技术方案实现的：

一种锂离子电池用石墨烯/金属复合负极材料，其特征为，所述复合负极材料由金属和石墨烯/二氧化钛组成，其中石墨烯/二氧化钛复合垂直于金属片，其结构如图1、图2所示。

本发明同时提供一种锂离子电池用石墨烯/金属复合负极材料的制备方法，步骤如下：

（1）在冰浴条件下，将0.5～5.0g石墨加入到40ml～60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min；进一步将12～30g KMnO₄加入到上述混合液中，强烈搅拌30min；将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入18～40gNaNO₃，搅拌60min；在搅拌情况下，将100～140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入12～20mlH₂O₂，继续反应40min～80min直至溶液从深棕色变为亮黄色；在搅拌条件下，在上述亮黄色氧化石墨烯溶液中加入一定量的聚丙烯酸甲酯PAA分散试剂，溶解后滴加15～45ml的水合肼溶液，在40℃～80℃温度下反应1h；进一步在上述溶液中滴加15～45ml还原试剂，继续反应20～60min，得到稳定的石墨烯水溶液；

（2）用硝酸调节上述石墨烯水溶液至pH值为3～6，而后将一定量的四异丙醇钛与异丙醇或乙醇混合，在室温下将混合液缓慢滴入上述石墨烯溶液中，并不断搅拌；滴完后迅速升至60℃～80℃，反应10～30min，加入氨水调节溶液pH值为11～13，即可得到高性能电沉积用的稳定石墨烯/二氧化钛复合水溶液；

（3）在金属片或箔上喷涂2μm厚聚合物膜，在一定尺寸光栅结构的模板下压印，再喷涂浓度为20～50wt%的硝酸或硫酸，刻蚀2～10h后，放入到有机溶剂中除去聚合物膜，即可在金属表面形成一定形貌与尺寸的光栅结构；