[发明专利]生产甲基丙烯酸烷基酯的方法

说明书

技术领域

本申请要求基于2012年3月27日申请的日本专利申请2012-71298号的巴黎公约优选权，其整个内容通过引用并入本文。

本发明涉及生产甲基丙烯酸的方法。

背景技术

作为生产甲基丙烯酸的一种方法，已知在催化剂存在下用分子氧使异丁烯醛发生气相催化氧化的方法。例如专利文献1 (JP-A-2005-272313)描述了一种方法，其中当通过从包含用于生产甲基丙烯酸的催化剂的反应器中提取反应混合物同时将包含异丁烯醛和氧气的混合气体供给到该反应器中，来借助氧气以连续方式使该混合气体中的异丁烯醛氧化以生产甲基丙烯酸时，在290℃以上和310℃以下的反应温度进行初始操作，而后在270℃以上和低于290℃的反应温度进行稳态操作。

专利文献1：JP-A-2005-272313。

发明内容

但是，前述方法不能必然满足催化剂活性的持久性，并且期望能够在更长的时间内以良好的生产率生产甲基丙烯酸的方法。

因此，本发明的目标是提供能够长期以良好的生产率生产甲基丙烯酸的方法。

为了实现前述目标，本发明人进行了深入研究，并且由此完成了本发明。

亦即，本发明包括下面的实施方案。

[1]生产甲基丙烯酸的方法，其包括通过从包含用于生产甲基丙烯酸的催化剂的反应器中提取反应混合物，同时将包含异丁烯醛、异丁烯和氧气的混合气体供给到该反应器中，来借助氧气以连续方式使所述混合气体中的异丁烯醛氧化，其中：

供给异丁烯含量为300-3000ppm体积的所述混合气体，并且启动所述氧化，使得反应器出口处的异丁烯醛转化率变成至少85%，而后继续所述氧化同时供给异丁烯含量为300-3000ppm体积的所述混合气体，直到反应器出口处的异丁烯醛转化率(X2)与所述氧化启动时反应器出口处的异丁烯醛转化率(X1)之间的差值(X1-X2)进入2-30%的范围为止，以及在差值(X1-X2)进入2-30%的范围后，继续所述氧化同时供给异丁烯含量为500ppm体积或者更低的所述混合气体，条件是排除以下情形：在该情形中在从所述氧化启动直到差值(X1-X2)进入2-30%范围的时间期间和在差值(X1-X2)进入2-30%范围之后的时间期间，均在供给异丁烯含量为300-500ppm体积的所述混合气体的同时继续所述氧化。

[2]根据[1]的方法，其中进行所述氧化使得在氧化启动后差值(X1-X2)进入2-30%范围的时间期间，反应温度进入相对于氧化启动时的反应温度为±5℃的范围内。

[3]根据[1]或者[2]的方法，其中所述混合气体中异丁烯醛的含量是2.5-5.0体积%。

[4]根据[1]-[3]任一项的方法，其中所述混合气体是在用于生产异丁烯醛的催化剂存在下借助氧气使包含异丁烯和氧气的混合气体中的异丁烯氧化得到的反应气体，或者通过是将该反应气体与选自异丁烯醛、异丁烯、氧气和惰性气体中的至少一种气体混合得到的气体。

[5]根据[1]-[4]任一项的方法，其中所述反应器是固定床反应器。

[6]根据[1]-[5]任一项的方法，其中所述用于生产甲基丙烯酸的催化剂由包含磷和钼的杂多酸(heteropolyacid)化合物制成。

[7]根据[6]的方法，其中所述杂多酸化合物进一步包含钒、选自钾、铷、铯和铊的至少一种元素和选自铜、砷、锑、硼、银、铋、铁、钴、镧和铈的至少一种元素。

[8]根据[4]-[7]任一项的方法，其中所述用于生产异丁烯醛的催化剂由包含钼、铋和铁的复合氧化物(complex oxide)制成。

根据本发明，可以长期以良好的生产率得到甲基丙烯酸。

具体实施方式

本发明将在下面详细说明。

对于本发明所用的生产甲基丙烯酸的催化剂没有特别限制，但是优选由包含磷和钼的杂多酸化合物制成的催化剂。构成催化剂的所述杂多酸化合物可以是游离(free)杂多酸或者杂多酸的盐。其中，优选杂多酸的酸式盐(部分中和的盐)，进一步优选Keggin型杂多酸的酸式盐。