[发明专利]可生物降解壳聚糖化学键合交联复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及壳聚糖交联复合膜技术领域，更为具体地说，涉及一种以聚乙二醇为交联剂的壳聚糖交联复合膜及其制备方法。

背景技术

壳聚糖属天然高分子多糖，为甲壳素的脱乙酰产物，其-NH₂被氢质子化后失去形成氢键的能力，可溶于许多酸或酸性溶液中，进而可被方便地加工成膜。壳聚糖膜因原料来源广泛、可生物降解且生物相容性好，被广泛应用于分离领域和医用领域。为进一步改善壳聚糖膜的亲水性和力学性能，国内外学者一般采用聚乙二醇共混改性壳聚糖膜。但在聚乙二醇共混改性的壳聚糖膜中，聚乙二醇与壳聚糖分子间的相互作用仅为物理作用或分子链缠绕，在水环境下，水溶性的聚乙二醇很容易流失而影响膜的性能，且聚乙二醇的加入通常会降低壳聚糖膜的拉伸强度。

为了改善聚乙二醇/壳聚糖共混复合膜的耐水性，有学者在将二者共混的同时对壳聚糖进行交联，如加入二醛类、环氧类和京尼平交联剂。但这些交联反应仅发生在壳聚糖分子链间，并没有从本质上改变壳聚糖与聚乙二醇分子之间的物理作用方式，也就无法从根本上实现共混膜长期的耐水性。此外，上述交联方法还存在交联剂有毒性或膜亲水性下降，甚至膜强度下降等问题。

对聚乙二醇分子做适当改性，使其分子链两端含有与壳聚糖分子可反应的基团，可使聚乙二醇与壳聚糖分子间形成化学键合。有学者设计了双端环氧的聚乙二醇，与壳聚糖共混的同时对其进行化学交联，从而制备壳聚糖凝胶。但将末端有活泼基团的聚乙二醇用于制备壳聚糖膜，尤其是制备致密的壳聚糖膜，直到本发明完成之前，发明人在专利文献或其它文献中还未见到有关的报道。

发明内容

针对现有技术聚乙二醇/壳聚糖共混复合膜的技术现状，本发明的目的旨在提供一种可生物降解壳聚糖化学键合交联复合膜及其制备方法，以克服现有技术的聚乙二醇/壳聚糖共混复合膜存在的耐水性差，在水环境下机械强度下降，制备使用的交联剂有毒等问题。

本发明提供的可生物降解壳聚糖化学键合交联复合膜，其构成是以壳聚糖为膜基体成分，以双端羧基聚乙二醇为交联剂，通过双端羧基聚乙二醇末端的羧基和壳聚糖的氨基发生反应形成以酰胺键连接的交联网络，在扫描电子显微镜下放大10000倍无明显孔隙结构的致密膜。

本发明提供的上述可生物降解壳聚糖化学键合交联复合膜的方法，其特征在于主要包括以下工艺步骤：

（1）将脱乙酰度大于70%、分子量为10KDa~1000KDa的壳聚糖溶于除硫酸、磷酸以外的体积浓度为1%~10%稀酸溶剂中配制成壳聚糖质量浓度为1%~3%的溶液，然后加入分子量为1.0KDa~40KDa的双端羧基聚乙二醇配制成混合溶液，双端羧基聚乙二醇的加入量为混合溶液质量的10%~50%，双端羧基聚乙二醇溶解后倒入模具中，于10^oC~30 ^oC室温下挥发除去酸性溶剂成膜，从模具中取下即得到壳聚糖/聚乙二醇共混膜；

（2）将壳聚糖/聚乙二醇共混膜置于真空烘箱中于真空60^oC~110 ^oC下加热交联反应，充分反应后取出，浸入碱性溶液中浸泡除去膜中未交联的双端羧基聚乙二醇，之后用蒸馏水将膜洗至中性，即得到可生物降解的壳聚糖化学键合交联复合膜。

在本发明的上述技术方案中，所述稀酸溶剂可为稀无机酸或稀有机酸，所述稀无机酸优先选自稀盐酸和稀硝酸，所述稀有机酸优先选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、 己酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸。稀酸溶剂进一步地优选稀盐酸、稀有机乙酸或稀有机丙酸。

在本发明的上述技术方案中，所述的碱性溶液优选浓度为0.01~1 mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

在本发明的上述技术方案中，所述壳聚糖优选分子量为30KDa ~800KDa的壳聚糖。

在本发明的上述技术方案中，所述双端羧基聚乙二醇优选分子量为2.0KDa~20KDa的壳聚糖。

在本发明的上述技术方案中，所述共混膜最好是于真空80^oC~100 ^oC下真空交联反应30min~120min 。

在本发明的上述技术方案中，所述的从模具中取下得到的共混膜，最好先置入真空烘箱于真空20~55 ^oC下烘干后，再置于真空烘箱中加热进行交联反应；特别是共混膜先置入真空烘箱于真空20^oC~40 ^oC下烘干后，再置于真空烘箱中加热进行交联反应。