[发明专利]一种深度脱除汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及石油加工技术领域，具体地说涉及一种深度脱除汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的方法。

技术背景：

随着机动车保有量的持续增加，机动车尾气排放已成为城市大气环境污染的主要来源之一，车用汽油质量标准不断升级，对汽油硫含量的限制越来越严格。甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE(methyl-tert-butyl ether)，甲基叔丁基醚是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂。甲基叔丁基醚与汽油组份可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调和时，有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值。甲基叔丁基醚化学性质稳定，含氧量相对较高，能够显著降低尾气中一氧化碳的含量，而且汽油燃烧效率高，可以抑制臭氧的生成。现在约有95％的甲基叔丁基醚用作辛烷值提高剂和汽油中含氧剂。除此之外，甲基叔丁基醚也是一种重要化工原料，如甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生产。甲基叔丁基醚在汽油调合组份中的比例通常为8％～15％。目前，甲基叔丁基醚的原料主要来自催化裂化、焦化中的C4组分。生产中甲基叔丁基醚产品的硫质量分数变化较大，通常为80～3000μg/g。生产国V车用汽油时，即使采用加氢技术使催化汽油的硫质量分数降低到10μg/g以下，仍需降低甲基叔丁基醚中硫含量，才能满足国V车用汽油的硫含量指标。随着国V车用汽油标准实施的临近，对低硫甲基叔丁基醚生产技术的需求越来越迫切。甲基叔丁基醚硫含量的目标控制值受催化裂化汽油含硫量影响较大，对甲基叔丁基醚原料或甲基叔丁基醚产品进行精制，使甲基叔丁基醚中的硫质量分数达到15～30μg/g，仍需控制催化裂化汽油中硫的质量分数低于8～9μg/g，理论上才可调合出合格的国V汽油。而降低催化裂化汽油的硫含量，可导致辛烷值的下降。在实际生产中，还需要进一步降低甲基叔丁基醚中的硫质量分数低于10μg/g，才能达到调和要求。经精制后C4中含有硫醇、硫醚、二硫化物和少量噻吩等硫化物，硫化物中主要组份是硫醚和二硫化物等中性硫。中性硫与烯烃和甲基叔丁基醚极性相差小，采用液液萃取方法甲基叔丁基醚产品损失较大。由于烯烃和甲基叔丁基醚分子结构不稳定，碳硫键键能远大于碳氧键键能，加氢脱硫的选择性很难得到保证。而采用蒸馏(或萃取蒸馏)的方法实现甲基叔丁基醚进一步降硫，设备投资和能耗较大。非加氢脱硫方法能耗低，成为深度脱硫的另一种选择。氧化法通常采用质量浓度为30％的双氧水作为氧化剂，由于氧化剂含水量较大，常温下脱硫效果较差，而且甲基叔丁基醚产品中会溶解少量的水分，导致产品品质下降。吸附剂法在常温常压下操作，不消耗氢气，脱硫后的副产物也被吸附于吸附剂的孔内，对甲基叔丁基醚的品质影响很小，是一种新颖、高效、快速的清洁汽油添加剂深度脱硫方法。

发明内容：

本发明的目的是提供一种深度脱除汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的方法。

本发明所述的深度脱除汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的过程如下：

首先配制金属元素Cu、Ag、Ni的硝酸盐的水溶液，硝酸盐在溶液中所占的质量分数为0.05％～35％，然后在此溶液中加入吸附剂，吸附剂浸渍30～90分钟，然后在100℃～120℃温度下干燥至恒重。干燥后得到含金属元素Cu、Ag、Ni的硝酸盐的吸附剂，负载的硝酸盐与吸附剂的质量比为0.05∶1～0.2∶1。然后将质量浓度40％～68％硝酸溶液室温搅拌下加入负载到吸附剂上，负载的硝酸溶液与吸附剂的质量比为0.05∶1～0.25∶1。负载后的吸附剂与甲基叔丁基醚在15℃～40℃反应，可以深度脱除甲基叔丁基醚中的硫化物。吸附剂采用氮气加热吹脱干燥再生后可循环使用。

本发明的优点：

本发明所述的深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，在常温常压下操作，脱硫后的副产物也被吸附于吸附剂的孔内，对MTBE的品质影响很小，具有投资少，操作成本低的特点。

具体实施方式：

1.实施例1

首先配制质量浓度35％的硝酸铜的水溶液10g，加入硅胶吸附剂2g，浸渍90分钟，过滤后含有硝酸铜的吸附剂在120℃下干燥至恒重。硝酸盐与吸附剂的质量比0.2∶1。将质量浓度68％硝酸溶液室温搅拌下加入负载到上述吸附剂上，硝酸溶液与吸附剂的质量比为0.25∶1。吸附剂与硫含量为253μg/g的甲基叔丁基醚按照质量比0.02∶1，在40℃反应20分钟，可以使甲基叔丁基醚中的硫含量降低至3μg/g。反应后的吸附剂采用氮气60℃加热吹脱干燥再生后可以循环使用。

2.实施例2