[发明专利]一种聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂及其制备方法和应用

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种聚合物超临界二氧化碳发泡用成核剂的制备及应用，特别涉及一种利用亲CO₂物质改性多孔无机粒子从而得到成核剂的方法。

（二）背景技术

超临界CO₂因为其具有超临界流体本身传质系数高、渗透性能好的特点外，还具有临界条件温和、廉价、无毒、不燃和环境友好等优点，而成为微发泡材料制备中普遍使用的超临界流体。然而超临界CO₂还具有在聚合物中溶解性差、扩散快、成核效率低等缺点，往往不能制得发泡效果良好地发泡材料。

从聚合物的发泡过程可知，成核过程是决定泡孔密度的关键因素，因此，要制得发泡效果良好地发泡材料，得到高泡孔密度的发泡材料，必须提高成核效率。通过改变发泡条件或加入成核剂可以提高成核效率。前者成本高，设备要求高，操作工艺过程复杂；而非均相成核剂的添加，使过饱和气体在成核剂表面发生相变，形成成核点，有利于使发泡制品泡孔结构均匀。

研究发现，纳米级成核剂较微米级粒子有更大优势。相比传统的微米填料成核剂，纳米粒子具有特殊的尺寸效应和大表面积，使得纳米粒子与纳米粒子，纳米粒子与聚合物基底，纳米粒子与气体有密切作用，可以明显改变气泡核的成核和长大。ARIMITSU USUKI等和KENTARO TAKI等进行了PP/clay体系的微发泡研究，caly的加入有助于成核，提高了发泡材料的泡孔密度。Srinivas Siripurapu将PMMA/SiO2体系和用于超临界CO2发泡，无机二氧化硅的加入明显降低了泡孔尺寸，提高了泡孔密度，与单聚合物相比具有更好的成核效率；翟文涛等人采用纳米SiO2作为成核剂，应用于超临界发泡研究聚合物超临界CO₂发泡研究中，有助于成核。周云国等在纳米硅球上合成聚酰胺胺分子，以PAMAM的官能团以及半球型结构内部的空腔富集CO2，之后在端氨基以ATRP法接枝聚合苯乙烯，得到与PS相容的复合成核剂。

但是，目前所制备的成核剂并不能很好的提高成核效率，同时得到泡孔尺寸小、分布均匀、密度高的微发泡材料，本发明采用亲二氧化碳物质对其孔道表面进行修饰处理，以物理改性的方法制备成核剂，用于超临界二氧化碳发泡，并取得了良好的效果。

（三）发明内容

本发明的目的在于使用亲CO₂物质物理改性的多孔无机纳米粒子作为成核剂解决聚合物超临界CO₂发泡中流体溶解性能差，成核效率低等问题。

本发明提供了一种具有良好CO2吸附能力的成核剂，可以提高聚合物在超临界CO₂流体中的溶解性。

本发明还提供了一种成核剂的制备方法，其制备过程操作简单，可控性好。

本发明还提供了一种超临界CO₂作为发泡剂，改性多孔无机纳米粒子作为成核剂的聚合物发泡方法。

本发明提供一种聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂的制备方法，所述方法为：

多孔无机纳米粒子在0.01MPa条件下，加入溶解了亲CO₂物质的乙醇溶液中，充分搅拌后直接干燥，制得所述聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂；所述亲CO₂物质为离子液体、含氟硅烷或硅烷偶联剂，优选离子液体或含氟硅烷。所述多孔无机纳米粒子优选为多孔二氧化硅或多孔二氧化钛。

所述离子液体为1-n-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(简称[C₁₂MIM][PF₆])，所述含氟硅烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，商品名为KH550)。

所述亲CO₂物质的乙醇溶液中，亲CO₂物质的质量百分浓度为1%，亲CO₂物质的质量用量为多孔无机纳米粒子的质量的8～50%。

所述方法中，搅拌的时间通常为50min～1h。

所述方法中，所述干燥为40～45℃温度下真空干燥4～6h,然后80～90℃温度下真空干燥12～15h。

本发明所述多孔无机纳米粒子可于市场上购买得到，也可通过模板法、溶胶-凝胶法或水热法自制得到，这是本领域技术人员都公知的制备方法。