[发明专利]一种聚酰胺酸胶液低温稳定储存方法和冷冻液组合物

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺酸低温稳定储存方法和冷冻液组合物，特别涉及一种高分子量聚酰胺酸稳定储存方法和乙二醇型冷冻液组合物，属于高分子材料加工领域。

背景技术

聚酰胺酸溶液是工业化生产聚酰亚胺的预聚体，通常是用二酐和二胺合成。二酐和二胺的反应是一个放热反应，且该反应为可逆反应，所以低温有利于反应向正方向进行。另一方面，工业生产聚酰亚胺薄膜中，由于聚酰胺酸合成是非连续性的，而工业制膜生产线必须是连续运行的，故如何长期稳定储存聚酰胺酸胶液就成了一个急需解决的问题。同时大量实验研究和工业化生产皆发现聚酰胺酸溶液在存放过程中会逐渐发生降解而劣化产品性能。一般认为，导致其降解的主要因素是温度过高和水分的存在。低温和无水条件，可避免聚酰胺酸降解，实现聚酰胺酸溶液的长期稳定储存。在工业生产中，聚酰胺酸的储存很难做到无水条件，因此，低温条件成为储存聚酰胺酸最重要的工艺之一。

同时，因液氮冷却成本较高不适于大规模工业化使用，所以通常情况下常用的低温储存方法是用冷冻盐水或冷冻液制冷，采用冷冻液或超低温冷冻盐水冷冻可大大降低成本。在各种冷冻盐水、冷冻液中，氯化钙水溶液以其冰点低、对环境无污染、不易燃、价格低廉等优势，广泛应用在各类冷冻机和需要降低冰点的设备及场合，但由于工业氯化钙水溶液对反应器和管道具有一定的腐蚀性，因此会对安全生产构成一定的隐患，使得设备安全监控和管理维护费增加。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中聚酰胺酸储存过程中所存在的易降解劣变的不足，提供一种聚酰胺酸胶液低温稳定储存的方法和冷冻液组合物。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种聚酰胺酸胶液低温稳定储存方法，

向聚酰胺酸溶液中加入0.8～1.3wt%异喹啉和0.08～0.13wt%的八倍体含氢硅氧烷，用高速分散机以2200～2500转/分钟的转速搅拌60s～120s，然后经过滤、真空脱泡后转移到-20～-5℃的低温储存罐中保存。

所述八倍体含氢硅氧烷为氢基POSS，分子式H₈O₁₂Si₈，分子量424.74。

所述异喹啉和八倍体含氢硅氧烷加入比例均为相对于聚酰胺酸溶液的质量比例。

进一步，添加异喹啉、八倍体含氢硅氧烷过程和搅拌分散过程均在0℃以下进行。所述0℃以下指-25～0℃的低温环境。

本发明的聚酰胺酸稳定储存方法中，所述低温储存罐设有夹套，夹套中灌装有冷冻液，所述冷冻液为乙二醇冷冻液。所述乙二醇冷冻液由软化水、乙二醇、缓蚀剂和阻垢剂组成，其组成的重量百分比为：软化水55～80%，乙二醇15～35%，缓蚀剂0.02～6%，阻垢剂0.05～2.5%。

所述缓蚀剂可以是以下物质中的任意一种或组合物：2-乙基己酸、乙二胺四甲叉膦酸、苯并三氮唑、钼酸盐、苯甲酸钠、香草醛、糠醛、六次甲基四胺、甲基苯并三氮唑、S-羧乙基硫代琥珀酸、硼砂、2-巯基苯并噻唑、硝酸钠。

所述阻垢剂可以是以下物质中的任意一种或组合物：羟基亚乙基二膦酸、多氨基多醚基磷酸盐、水解马来酸酐、聚丙烯酸、聚环氧琥珀酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。

当制冷温度为-20～-15℃时，上述乙二醇冷冻液的配方优选为重量百分比的以下成分组成：

软化水56.75～62.28%，乙二醇33～36%，2-乙基己酸3.5～4.5%，乙二胺四甲叉膦酸0.2～0.4%，苯并三氮唑0.3～0.5%，钼酸盐0.2～0.4%，苯甲酸钠0.02～0.05%，羟基亚乙基二膦酸0.1～0.5%，多氨基多醚基磷酸盐0.2～0.5%，水解马来酸酐0.2～0.4%。

当制冷温度为-15～-10℃时，上述乙二醇冷冻液的配方优选为重量百分比的以下成分组成：

软化水64.2～68.6%，乙二醇28～30%，香草醛0.5～1.0%，糠醛0.3～1.2%，六次甲基四胺0.2%，甲基苯并三氮唑0.2～0.3%，S-羧乙基硫代琥珀酸0.3～0.8%，聚丙烯酸1.0～1.2%，聚环氧琥珀酸0.8～1.0%，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸0.1%。

当制冷温度-10～-5℃，上述乙二醇冷冻液的配方优选为重量百分比的以下成分组成：