[发明专利]一种耐高温硼掺杂的尖晶石锰酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，特别涉及一种耐高温硼掺杂的尖晶石锰酸锂电池正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源，目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域，并有可能取代镉镍和氢镍电池用于航天领域。锂电池的市场将会爆发性增长已经无需置疑，电动汽车产量的快速扩张必将带动对锂电池材料的需求。

正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一。目前，商业化锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元复合材料和磷酸铁锂。其中钴酸锂价格昂贵、安全性能差，且对环境污染大，无法在动力电池中应用；镍钴锰三元复合材料循环稳定性差，安全性能不理想；磷酸铁锂合成的一致性差，体积比容量低，导电率差；而尖晶石型锰酸锂具有资源丰富、价格低廉、能量密度高、无污染、易回收、安全性好等优点，被认为是最具有发展前景的锂离子电池正极材料，尤其在动力电源方面的应用更具有较强的优势。

然而，以尖晶石锰酸锂为正极材料的锂离子电池在循环时，尤其是在高温（55℃以上）条件下进行电化学循环时，存在着容量衰减问题，制约了尖晶石锰酸锂的大规模应用。锰酸锂高温容量衰减快和循环性能差的主要原因，有以下3方面：①锰酸锂深度放电的情况下发生Jahn-Teller效应，使晶体结构发生畸变；②锰酸锂正极材料中锰的溶解；③电解液在高温和高压下分解。

为了解决以上问题，可以通过选择合适的制备方法来调整结构、形貌、粒度及晶粒结晶度等因素，来降低电化学循环过程中的Jahn-Teller效应，从而提高其电化学性能和高温性能。

发明内容

为克服现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种耐高温硼掺杂的尖晶石锰酸锂的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案是：包括以下步骤：

1）配制锂、锰、硼混合液：将锂盐、锰盐按Li：Mn摩尔比为(1.0-1.1)：2混合；加入硼盐，所述硼盐加入的比例是硼元素占掺硼锰酸锂的质量分数的0.1 ~ 0.5 %；将得到的溶液用去离子水溶解，充分搅拌，升温至50-70℃。

2）混合液络合：称取与锰盐同摩尔量的络合剂，溶于去离子水中；在不断搅拌条件下，将所得溶液滴加到步骤1）所得的混合溶液中。

3）湿凝胶制备：往步骤2）得到的混合液中加入25%的浓氨水，调节溶液的pH至7-8，50-85℃下加热2-6h，得到湿凝胶。

4）干凝胶制备：将步骤3）中得到的湿凝胶在90-110℃下真空干燥8-16小时，去除水分，得到干凝胶。

5）前驱体制备：将步骤4）中得到的干凝胶磨成粉末，放入马弗炉中，将温度调至350-500℃保温4-5h，进行有机物分解，得到前驱体。

6）高温煅烧、研成粉末：将步骤5）中得到的前驱体研磨成粉末，放在马弗炉中加热至400-550℃并保温4-12h，然后升温至700-950℃煅烧6-12h，自然冷却至室温，并将所得产物研磨成粉末。

步骤1）中所述锂盐为醋酸锂或硝酸锂；所述锰盐为醋酸锰或氯化锰；所述硼盐为二草酸硼酸锂或硼酸锂。步骤2）中所述络合剂为柠檬酸或甘氨酸。

本发明的有益效果在于：与现有技术相比，本发明方法简单、原料易得、效率高，且提供了一种产品组成明显不同于现有锰酸锂产品的硼掺杂的锰酸锂；由于硼的加入，非常有效地抑制了容量的衰减，使得改性后的锰酸锂具有更好的循环性能和高温性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例一

（1）将醋酸锂、醋酸锰、二草酸硼酸锂按Li : Mn:B 摩尔比为1.03 : 1.98 : 0.01混合，将它们用去离子水溶解，充分搅拌，升温至70℃；

（2）称取与醋酸锰同摩尔量的柠檬酸，溶于去离子水中；在不断搅拌条件下，将所得络合剂溶液缓慢滴加到步骤（1）所得的混合溶液中；

（3）向步骤（2）的混合液中加入25%的浓氨水，调节溶液的pH至8，70℃下加热4h，得到湿凝胶；

（4）将湿凝胶在90℃下真空干燥10h，去除水分得到蓬松的干凝胶；

（5）将干凝胶研磨成粉末，放在马弗炉中450℃保温5h，分解有机物得到前驱体；

（6）将前驱体研磨成粉末，放在马弗炉中缓慢加热至450℃并保温8h，然后升温至850℃煅烧10h，自然冷却至室温，研磨成粉末即得产物。