[发明专利]一种改性硅胶负载茂金属催化剂、及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性硅胶负载茂金属催化剂的制备方法，及所得催化剂在烯烃聚合方面的应用。

技术背景

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler－Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.，1980，19，390;Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99)开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个快速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂要达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物为无定形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂负载化处理。

目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中采用球形氯化镁(含有醇)负载茂金属的催化剂具有良好的颗粒形态，如PCT Int.Appl.99/21898；US 6,455,647；J.Mol.Catal.A 2002,188,123；PCT Int.APP1.2004/078804；CN 101817892；CN 101172988，但载体中含有醇、水、烷氧基等组分，载体制备复杂；而以Si0₂为载体的报道研究也很多，如WO2012044063；CN 102286114；CN 1174848；CN 1174849；CN 1356343；US 4,808,561；US 5,026,797；US 5,763,543；US 5,661,098，但载体制备中需要使用大量的烷基铝，且催化剂的负载效率较低，在聚合过程中仍要引入大量的甲基铝氧烷，以上缺点限制了硅胶负载茂金属催化剂的工业应用。

也有文献使用含有氯化镁、硅胶等的载体负载茂金属(Polymer International,2002,51,417－423;US5962360)，但活性很低，而且在聚合时需要加入大量的MAO。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种用烷基铝氧烷/氯化烃基硅/硅胶负载的茂金属催化剂及其制备方法。

本发明目的之二在于将上述负载茂金属催化剂用于乙烯聚合或共聚合，具有极高的聚合活性。

本发明一种用于乙烯聚合的改性硅胶负载的茂金属催化剂，该催化剂包括下列组分的反应产物：

（1）茂金属化合物；

（2）氯化烃基硅；

（3）烷基铝氧烷；

（4）硅胶载体；

组分（1）所述茂金属化合物，是指通式1中所示的茂金属配合物：

Cp*₂(Z)MX_n通式1

通式1中Cp*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其取代基选自C₁-C₂₀的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基或卤素；

Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式1为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若通式1为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR*₂、CR*₂、SiR*₂SiR*₂、CR*₂CR*₂、CR*=CR*、CR*₂SiR*₂、GeR*₂、BR*或BR*₂，其中的R*为氢或碳原子数小于20的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基；

M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基、酸根、胺基中的一种；n是满足M价态的整数；

组分（2）所述氯化烃基硅改性剂是指以下通式所述化合物：Cl_nSi(R₁)_4－n

其中R₁表示C₁-C₂₀烃基，n表示1-4的整数，

组分（3）所述烷基铝氧烷通式为：

式中R表示C₁-C₁₂烃基，a表示4－30的整数。

通式1中X优选卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基，最优选自氯、溴、碘、甲基、乙基、苄基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基；优选n＝2。